研究欠配位納米團簇催化性質的最大挑戰(zhàn)是穩(wěn)定性問題。我們在此證明，硫摻雜石墨烯（S-G）作為錨定載體，有效提升了超精細Au
25（PET）
18團簇在氮還原反應（NRR）中的穩(wěn)定性。 AU
25 @ S-G在-0.5V的過電位下表現出27.5 μg
NH3·mg
Au -1·h
-1的氨產服率，法拉第效率為2.3％。更重要的是，錨定后的團簇在連續(xù)4天的穩(wěn)定性測試后依然保持?80％的NRR活性，對比非摻雜石墨烯負載的Au
25在相同穩(wěn)定性測試后所剩余的15% NRR活性有著顯著提高。同位素標記實驗證實氨是N
2進料氣體的直接反應產物，而不是其他化學污染物。X射線光電子光譜和X射線吸收近邊緣光譜顯示，硫摻雜劑在穩(wěn)定在團簇中Au原子的化學狀態(tài)和配位環(huán)境方面發(fā)揮著關鍵作用。進一步的Reaxff分子動力學（RMD）模擬證實了Au
25納米團簇（NCs）和S-G之間的強相互作用。該底物錨定方法可以作為研究超精細納米團簇的電催化行為的有效策略，同時最大限度地減少在惡劣電化學反應條件下對欠配位表面基序的破壞。
Figure 1. （a）制備過程。（b）紫外-可見光譜。（c）合成的Au
25(PET)
18團簇的電噴霧電離質譜。（d）負載在硫摻雜石墨烯上的Au
25(PET)
18團簇的TEM圖以及直方圖顯示的尺寸分布。（e）負載在石墨烯上的Au
25(PET)
18團簇的TEM圖.
Figure 2.（a）Au
25@S-G的產氨率以及在不同電位下經過3小時測試的法拉第效率。點線圖表示法拉第效率，直方圖表示產氨率。（b）制備的Au
25@S-G的HAADF-STEM圖。（c）Au
25@S-G在0.05 M H
2SO
4 、-0.3V 的條件下持續(xù)3小時電解后的HAADF-STEM圖。（d）Au
25@S-G和Au
25@G的穩(wěn)定性測試。（e）Au
25@S-G經過96小時NRR穩(wěn)定性測試后的TEM。（f）Au
25@G經過96小時NRR穩(wěn)定性測試后的TEM。
Figure 3. （a）合成的Au
25(PET)
18團簇的XPS光譜。（b）Au
25@S-G的XPS光譜。（c）Au
25@S-G經過NRR測試的XPS光譜。（d）XANES圖譜。（e）Au
25@S-G和Au
25@G 在-0.3V的過電位下經過3h NRR測試的Au L
3-吸收邊的FT-EXAFS圖譜，金箔和Au
25(PET)
18作為參考。
Figure 4. 2 ns RMD 模擬和幾何優(yōu)化的結果。（a）Au
25(PET)
18負載在石墨烯上的模型。（b）Au
25(PET)
18負載在硫摻雜石墨烯上的模型，在錨定后通過硫摻雜劑取代的一個配體。
相關研究成果由美國加州大學伯克利分校Peidong Yang課題組于2021年6月發(fā)表在Nano Research (
https://doi.org/10.1007/s12274-021-3561-2) 上。原文：Sulfur-doped graphene anchoring of ultrafine Au
25 nanoclusters for electrocatalysis。
轉自《石墨烯雜志》公眾號
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