二維納米材料由于其超薄結構、優(yōu)異物理化學性質、較大的比表面積和體積比的優(yōu)點，由此產生的豐富活性位點和較高電荷傳輸能力而在光電化學應用非常有吸引力。然而，常用的無序堆積的二維納米材料的應用始終受到光電極彎曲度高、表面活性位點少和傳質效率低的限制。在此，受木材結構的啟發(fā)，開發(fā)了一種垂直3D打印策略，通過使用木質素作為有效光電化學析氫的粘合劑，快速構建垂直排列和分級多孔的石墨氮化碳/碳納米管 (g-C3N4/CNT) 陣列。由于平面外排列和多孔結構中的定向電子傳輸和多重光散射，所得的g-C3N4/CNT陣列顯示出出色的析氫性能，在-0.5 V vs RHE 下，產氫率高達 4.36 µmol (cm
−2 h
-1)，分別比傳統的厚g-C3N4/CNT和 g-C3N4 薄膜高12.7和41.6倍。此外，這種3D打印結構可以克服常用粉末結構的g-C3N4的團聚問題，并顯示出理想的可回收性和穩(wěn)定性。這種簡便且可擴展的垂直3D打印策略將為可持續(xù)生產清潔能源開辟一條新途徑以高度提高2D納米材料的光電化學性。
Figure 1. 受木材啟發(fā)使用木質素作為高效光電化學析氫的粘合劑制造g-C3N4/CNT陣列的的垂直3D打印策略示意圖。（a）天然木材及其結構成分（纖維素、半纖維素和木質素）。（b）可印刷油墨的主要成分。（c）g-C3N4/CNT/木質素在摻氟SnO
2導電玻璃(FTO)上的垂直3D打印及其微結構。（d）光電化學水分解，印刷陣列作為光電陰極，鉑（Pt）作為光電陽極析氫。（e）垂直排列和（f）無序g-C3N4納米片中計算的電荷重新分布和平面平均靜電勢的DFT模擬。紅色和綠色等值面分別呈現電子的積累和消耗。
Figure 2.油墨印刷適性和印刷陣列的結構。（a）儲能模量(G')和損耗模量(G")作為具有50.3、25.3和16.9 wt% g-C3N4/CNT/木質素負載量的油墨的剪切應力的函數。（b）動態(tài)模量（G'和G''）作為具有25.3 wt% g-C3N4/CNT/木質素負載量的油墨的頻率函數。（c）垂直3D打印的可打印性圖。（d）從頂部和側面看尺寸為10×10×1.5 mm的打印陣列圖像。（e）熱穩(wěn)定后g-C3N4/CNT和木質素之間緊密相互作用的示意圖。（f）洗滌前后純F-127 和印刷陣列的1H NMR光譜。（g）N
2吸附/解吸等溫線和孔徑分布（插圖）以及（h）印刷陣列與相應g-C3N4/CNT 膜相比的比表面積。
Figure 3. （a）打印長絲的SEM圖以顯示其多孔結構。（b）印刷細絲中油墨成分（g-C3N4、CNT 和木質素）分布的SEM圖。（c）TEM圖顯示墨水組分的緊密相互作用。（d）EDS 映射以證明元素在印刷柱中的均勻分布。（e，f）TEM圖顯示打印陣列中元素（N和O）的分布。（g）C 1s、（h）N 1s 和（i）O 1s 峰在打印陣列和純g-C3N4的XPS 光譜中。
Figure 4. (a以純g-C3N4薄膜、g-C3N4/CNT薄膜和印刷的g-C3N4/CNT陣列分別作為工作電極,在100 mW cm
-2 照明光下進行光電化學測量的示意圖，Ag/ AgCl用作參比電極，Pt用作對電極。（b）印刷陣列與g-C3N4/CNT薄膜相比的紫外-可見吸收光譜。（c）線性掃描伏安圖和（d）模擬陽光照射下的電化學阻抗。（e）對純g-C3N4 薄膜、印刷的g-C3N4/CNT陣列和g-C3N4/CNT薄膜上照明的開關周期（10 秒）的瞬態(tài)電流響應。（f）具有恒定照明的印刷陣列的時間相關光電流分布。
Figure 5.析氫和光電化學機制。（a）使用制備的樣品作為光電陰極的H型光電反應電池的圖像。在預設的反應時間后，分別在陰極和陽極觀察到來自氫氣和氧氣的氣泡。（b）制備的樣品隨時間的析氫產率。（c）制備的樣品的平均產氫率。（d）制備的樣品在工作條件下的可重復使用性。印刷的g-C3N4/CNT陣列表現出良好的穩(wěn)定性和可重用性。（e）顯示印刷g-C3N4/CNT陣列的光電化學機制的示意圖。
相關研究成果由蘇州大學Zhiqiang Liang和Lin Jiang課題組和南京林業(yè)大學Yongcan Jin課題組于2021年發(fā)表在《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》（https://doi.org/10.1002/adfm.202105045）上。原文：Wood-Inspired Binder Enabled Vertical 3D Printing of g-C3N4/CNT Arrays for Highly Efficient Photoelectrochemical Hydrogen Evolution。
轉自《石墨烯雜志》公眾號
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