單層石墨烯在石墨烯下面的Cu襯底氧化過程中的作用仍有爭議，并且石墨烯/Cu（Gr/Cu）界面氧化層隨時間的演變尚未報道。長期暴露于環境條件下的Gr/Cu樣品的界面氧化層的定性和定量研究對于揭示石墨烯在底層Cu襯底氧化過程中的作用至關重要，從而進一步促進銅表面的腐蝕保護研究。角分辨X射線光電子能譜（ARXPS）是研究界面氧化物層結構、組成和厚度的實用表征技術。在這項工作中，我們提出了一個擴展模型，通過界面氧化物層演化的ARXPS研究來闡明石墨烯在底層銅襯底氧化中的作用。界面氧化物層的厚度與空氣暴露時間呈正相關，并且其比Cu表面上的氧化物層薄；島狀界面氧化物層的部分覆蓋率在0.4–0.6的范圍內。對于暴露于環境條件不足6個月的Gr/Cu樣品，石墨烯可以抑制Cu
2O的形成，而對于長期氧化的Gr/Cu樣品（≥12個月），石墨烯促進了CuO在界面氧化物層中的形成，導致界面氧化物層的嵌入結構。本研究結果可作為銅基器件的腐蝕防護指南。
圖1. ARXPS測量和具有修補界面氧化物層的典型Gr/Cu系統的圖示.（a） 具有典型Gr/Cu系統的X射線入射和光電子發射的XPS測量的頂視圖；（b–e）ARXPS在（b）90°、（c）60°、（d）30°和（e）10°起飛角下的一般光譜儀幾何結構。
圖2:（a，b）對于界面氧化物層厚度為1–10nm且覆蓋范圍為0.1至1的Gr/Cu，Cu氧化物和Cu的峰值強度與傾斜角（90°-TOA）之間的計算比率的對數；（c） d
cal和從（d–g）HRTEM圖像（d
TEM）導出的界面氧化物層厚度對曝光時間的依賴性；（d） 還原樣本；（e） 暴露于空氣中0.5個月的樣品；（f） 暴露于空氣中2個月的樣品；（g） 樣品暴露在空氣中6個月。
圖3. 根據ARXPS得出的界面氧化物層中C、O和Cu（a–d）元素的原子百分比以及Cu、Cu
2O和CuO（e–h）的含量，作為還原Gr/Cu樣品（a，e）和置于空氣中（b，f）2周的樣品的起飛角的函數；（c，g）2個月；和（d，h）6個月。插圖是相應放大坐標處O的原子百分比。（i，j）暴露于環境條件6個月的Gr/Cu樣品界面的HRTEM圖像；（k，l）Cu（k）和O（l）的STEM-EDX元素圖。（m–o）如1#、2#和3#所示的典型區域的FFT模式；（p） 圖像（j）中所示典型區域的STEM-EDX光譜。
圖4. 在TOA為10、30、60和90°時，暴露于環境條件超過1年（≥12個月）的Gr/Cu樣品的ARXPS光譜。（a） O1s光譜；（b） Cu2p3/2光譜；（c） CuLMM光譜；（d） C、O和Cu的原子百分比對TOA的依賴性；（d）中的插圖表示單個氧元素的原子百分比對TOA的依賴性；（e） 不同TOAs下界面氧化物層中Cu、Cu2O和。
圖5. 石墨烯覆蓋的Cu的氧化和具有不同界面氧化程度的Gr/Cu樣品的界面氧化層的結構演變示意圖：（a）還原的Gr/Cu樣品；（b） 暴露于環境條件2周的Gr/Cu樣品；（c） 2個月；（d） 6個月；（e）≥12個月。
相關研究成果由哈爾濱工業大學Dan Zhang和Yang Gan等人2023年發表在ACS Applied Nano Materials (https://doi.org/10.1021/acsanm.2c05576)上。原文：Role of Graphene in Oxidation of Underlying Cu Substrates Elucidated through Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy: Implications for Corrosion Protection of Graphene/Cu。
轉自《石墨烯研究》公眾號
