通過聚丙烯腈（PAN-CF）熱解獲得的碳纖維（CF）在適用于各種應用（如飛機制造和動力渦輪機葉片）的性能方面超過了金屬。通過在1200–1400°C下熱解獲得的PAN-CF顯示出7 GPa的顯著高拉伸強度，遠高于由純石墨烯網絡堆組成的瀝青基CF（pb CF）。然而，關于PAN-CF的原子結構及其在熱解過程中如何形成的信息很少。我們在碳納米管中熱解了丙烯腈9-聚體，使用原子分辨率電子顯微鏡和拉曼光譜監測了反應過程，發現在900至1800°C的緩慢石墨化過程中，這種低聚物在1200–1400°C下形成了熱反應性波狀類石墨烯網絡（WGN）。Ptychography顯微鏡分析表明，這種材料由5-、6-和更大的元環組成；因此，它不是平的而是波浪形的。實驗數據表明，在PAN-CF制造過程中，許多WGN層分層堆積，形成化學和物理交叉的非晶相，可抵抗斷裂并提高拉伸強度─高熵材料的預期特性。另一方面，使用幾乎純碳的起始材料的pb-CF形成結晶石墨烯網絡并且是脆性的。
圖1. 通過聚丙烯腈（PAN）的熱解形成碳纖維（CF）。（a） 通過氮和氫的分離對PAN進行熱轉化獲得的CF及其應用。（b） 來自參考文獻（8）的各種PAN CF的拉伸強度/拉伸模量相關性。抗拉強度最高（7.2 GPa）的CF是在1200°C左右處理的PAN-CF，其他數據是在其他溫度處理的PAN CF和瀝青基CF。（c） 800至1800°c之間PAN-CF制造的類石墨烯中間體的原子模型。（d） 隨著加工溫度的升高，PAN-CF的順序形成說明：左側，部分碳化的小非晶片；中間的、化學上和物理上相互交叉的WGN；以及右邊的結晶石墨和晶間空隙。。（e） 本研究中使用的前體化合物的化學結構。
圖2:裂解生成cAN9的原子分辨率成像AN9@CNT.（a）通過在700和1100°C之間原位加熱獲得的AN9分子和通過在1200、1400和1800°C下離地加熱獲得的另一個AN9分子的序列STEM圖像。比例尺：1 nm。（b） 在C
60二聚形成短C
120 CNT的過程中，在3.125ms內捕獲的兩個中間體的圖像。
圖3. AN9的合成。
圖4. 將AN9封裝到CNT中的示意圖。
圖5. BF-STEM圖像AN9@CNT.（a）CNT中的單個AN9分子。（b） 與具有分子長度注釋的面板（a）相同的圖像。（c） 碳納米管中AN9分子的分子模型。比例尺：1 nm。
圖6. HAADF-STEM圖像AN9@CNT在900°C下處理，通過ptychography重建。（a） STEM圖像AN9@CNT.（b）通過FFT濾波從面板（a）中提取的CNT部分的圖像。（c） 過濾圖像，其中從面板（a）減去面板（b）中CNT的圖像對比度。（d） 面板（c）的放大圖像，突出顯示5元和7元環。比例尺：0.5納米。
圖7.連續TEM圖像AN9@CNT在700°C下熱解，顯示出cAN9分子在CNT中的高遷移率。時間戳表示開始視頻錄制之后的時間。比例尺：2 nm。
圖8.通過非原位熱處理獲得的cAN9的TEM和STEM圖像AN9@CNTs.（a–d）的TEM圖像cAN9@CNTs在（a）1100℃、（b）1200℃、（C）1400℃和（d）1600℃下處理。（e） STEM圖像cAN9@CNTs在1800°C下處理。（f） STEM圖像cAN9@CNT在1800°C下處理，通過ptychography重建。（g） 通過FFT濾波從面板（f）中提取的CNT部分的圖像。（h） 過濾圖像，其中從面板（f）減去面板（g）中CNT的圖像對比度。比例尺：a–e為2 nm，（f）為0.5 nm。另請參見圖S5，了解每個溫度下的額外TEM/STEM圖像。
圖9.在不同溫度下在CNT中形成的cAN9的TEM圖像的統計分析。（a） 沿著CNT的軸線測量的cAN9的長度。（b） cAN9的寬度。圓圈表示數據點，平均值顯示為矩形。
圖10. 的TEM圖像cBaP@CNT：（a）1200℃，（b）1400℃，（C）1600℃和（d）1800℃。（e） 沿著CNT的軸測量的cAN9和cBaP的長度的比較。
圖11. 的拉曼光譜AN9@CNT和BaP@CNT在1000至1800°C下處理。（a） RBM和RBLM區域。（b） G和D波段區域。（c） G帶區域。（d） G波段強度的比較AN9@CNT（黃色）和BaP@CNT（藍色）在不同溫度下通過G
+帶歸一化。
圖12.碳納米管中含氮前體在1400°C下熱解時的拉曼光譜。（a） 用AN9、蒽吡啶、吖啶和BaP包封的CNT的G帶和D帶光譜。（b） 前驅體的氮含量與G/G
+-帶比率之間的相關性。
相關研究成果由東麗工業Fumihiko Tanaka、東京大學化學系Koji Harano和Eiichi Nakamura 2023年發表在Journal of the American Chemical Society (https://doi.org/10.1021/jacs.3c02504)上。原文：Wavy Graphene-Like Network Forming during Pyrolysis of Polyacrylonitrile into Carbon Fiber。
轉自《石墨烯研究》公眾號
