通過共價鍵化學連接到其表面的帶有有機官能團的石墨烯可以在氣體、重金屬離子和其他感興趣的目標物種的傳感中找到多種應用。在此，我們使用DFT模擬來研究石墨烯與取代卡賓功能化的熱力學，以及使用所得加合物檢測氣態(tài)含氮化合物─重點關注氨（NH
3）、甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）。我們發(fā)現(xiàn)，改性材料可以與胺相互作用，也可以在其他氣體如CO
2、SO
2、H
2S和CH
4的存在下選擇性地相互作用。吸附后系統(tǒng)電子性質的變化，如電荷密度、Löwdin部分電荷和投影態(tài)密度（PDOS），用于分析相互作用。預期的回收時間表明，這些納米材料可以用于在相對較低的溫度（298和373K）下檢測本文研究的含氮化合物。此外，通過對功能化石墨烯裸體和在氨存在下的電導進行建模，研究表明量子電導和積分電流對功能化敏感，重要的是，在確定的條件下對氨的存在敏感，這原則上允許調節(jié)所得器件的靈敏度。因此，本研究的工作闡明了控制這一現(xiàn)象的原則。碳烯功能化的石墨烯被認為是取代貴金屬改性的石墨烯在基于化學電阻或場效應晶體管的傳感器中檢測氨/胺的潛在良好候選者。
圖1.（A） 用于功能化石墨烯納米片的不同卡賓反應性中間體的化學結構，（B）改性石墨烯納米板（g7×7/1a–d）的2D表示，以及（C）平坦（g7 x 7）和波紋（g7 x 7r）石墨烯襯底的側視圖。顏色代碼：C：黑色（或青藍色），O：暗紅色，H：黃色，F(xiàn)：綠色。
圖2:總DOS（A–D）圖，其中灰色平面圖用于原始石墨烯，紫色圖用于相應的功能化石墨烯。不同卡賓功能化石墨烯納米片g7×7/1a–d的能帶結構（E–H）顯示出在K點的帶隙開口。黑圖是未改性石墨烯的黑圖，用于比較。
圖3.（A） 環(huán)丙烷修飾的石墨烯衍生物g7×7/1a與NH
3、MMA、DMA和TMA分子相互作用時的優(yōu)化幾何結構。（B） 改性石墨烯與Cl
2、H
2S、CO
2和SO
2分子的相互作用。電荷密度差的等值設定為1.0×10
–3 e·bohr
–3（A）和3.0×10
–3e·bohr
-3（B）。
圖4.參與相互作用的原子的PDOS：（A）來自酸性基團的H
1s和N
2p形成氨，（B）來自羧酸的兩個氧的2p軌道，（C）參與環(huán)加成的兩個碳的2p軌道，以及（D）來自羧酸、來自CH基團的sp
2碳的2p軌軌道和來自遠離反應中心的石墨烯表面的無規(guī)碳。
圖5.計算了g7×7/1a與氨（A）和氯（B）相互作用之前和之后的部分電荷。為了清晰起見，石墨烯的原子被去除了。
圖6.面板（A）具有（紅色）和不具有（綠色）氨的裸露石墨烯（紫色）和g7×7/1a納米片在不同能量下的電子傳輸圖。面板（B）在不同電位偏壓下，裸石墨烯（紫色）和具有（紅色）和不具有（綠色）氨的g7×7/1a納米片的模擬電流密度。面板（C，D）包含與氨分子相互作用的功能化石墨烯層的球和棒表示的不同視圖。
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圖7.面板（A）在氨（紅色）存在下和每個羧酸官能團添加一個水分子（藍色）后，裸露（綠色）g7×7/1a納米片在不同能量下的電子透射圖。面板（B）模擬了在存在氨（紅色）和添加水（藍色）后，裸露（綠色）g7×7/1a納米片在不同電位偏壓下的電流密度。面板（C，D）包含與氨分子相互作用的功能化石墨烯層的球和棒表示的不同視圖。面板（E，F(xiàn)）包含添加水分子后與氨分子相互作用的功能化石墨烯層的球和棒表示的不同視圖。虛線表示由羧酸根離子、銨離子和水分子在改性石墨烯表面上建立的氫鍵網(wǎng)絡。
相關研究成果由意大利國家研究委員會Alessandro Fortunelli、伊瑪目阿卜杜勒拉赫曼·本·費薩爾大學Adnene Dhouib和突尼斯埃爾馬納爾大學Noureddine Raouafi等人2023年發(fā)表在The Journal of Physical Chemistry C (https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c01945)上。原文：Tailoring Graphene Functionalization with Organic Residues for Selective Sensing of Nitrogenated Compounds: Structure and Transport Properties via QM Simulations。
轉自《石墨烯研究》公眾號
