水解離在科學(xué)領(lǐng)域具有重要的基礎(chǔ)意義，并在各種技術(shù)應(yīng)用中引起了廣泛的關(guān)注。然而，水分子中破壞O-H鍵的高活化勢(shì)壘限制了其應(yīng)用，即使是吸附在氧化石墨烯(GO)上的水也是如此。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，我們證明了水分子可以在銅襯底(Copper -GO)的(111)表面支持的氧化石墨烯(GO)上自發(fā)解離。這個(gè)過(guò)程包括質(zhì)子從水轉(zhuǎn)移到界面氧基團(tuán)，氫氧化物與氧化石墨烯形成共價(jià)鍵。與氧化石墨烯相比，Copper -GO上的水解離勢(shì)壘顯著降低，小于或與熱波動(dòng)相當(dāng)。這歸因于銅襯底與氧化石墨烯之間的軌道雜化相互作用，增強(qiáng)了氧化石墨烯基面上的界面氧基的反應(yīng)活性，從而使水解離。我們的工作提供了一種新的策略，通過(guò)襯底增強(qiáng)氧化石墨烯上界面氧基團(tuán)的反應(yīng)活性來(lái)實(shí)現(xiàn)水的解耦，并表明襯底可以作為調(diào)節(jié)各種二維材料器件催化性能的關(guān)鍵。
圖1. (a)帶有羥基和環(huán)氧基團(tuán)的水分子吸附在氧化石墨烯和Copper -GO上的頂部和側(cè)面快照。(b)水在氧化石墨烯(黑色線條)和Copper -GO(紅色線條)上對(duì)羥基和環(huán)氧基的解離反應(yīng)途徑和(c)兩個(gè)環(huán)氧基。注:R(反應(yīng)物)，M(中間體)，TS(過(guò)渡態(tài))，P(生成物)。為了便于比較，氧化石墨烯和Copper -GO的能量值R被移至0。
圖2. (a)羥基和環(huán)氧基團(tuán)(b)兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的氧化石墨烯和Copper -GO的C-O距離(d
1和d
2)示意圖。(c)沿著GO和Copper-GO的水解離路徑，d
1和d
2在不同狀態(tài)下的值。
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圖3. 帶有羥基和環(huán)氧基團(tuán)的GO(上)和Copper-GO(下)的態(tài)密度(DOS)。(a, b)GO和Copper-GO上碳、氧的s、p軌道和GO上氫的s軌道(黃色)以及銅襯底的s、p、d軌道(青色)的DOS之和;(c, d)GO和Copper-GO上環(huán)氧基團(tuán)(O，紅色)中氧原子p軌道的DOS。藍(lán)色虛線表示環(huán)氧基團(tuán)中氧原子在相應(yīng)能級(jí)上的p-帶中心;(e, f)水(H
2O，橙色)吸附在GO和Copper-GO上的成鍵軌道的DOS。(e)為孤立水的三個(gè)成鍵軌道，分別用1b
2、3a
1和1b
1表示。
圖4. (a)GO上一對(duì)羥基和環(huán)氧基團(tuán)在水解離途徑中不同狀態(tài)的示意圖，GO由(111)表面支撐，金屬襯底包括鋁(Al)、銥(Ir)、鎳(Ni)和銅(Cu)。(b)不同金屬襯底支撐GO上水解離途徑的比較。Copper-GO的結(jié)果與圖1(b)相同。為了便于比較，將R的能量值移到0。
圖5. 水在Copper-GO上的解離反應(yīng)途徑隨羥基與環(huán)氧基間距的變化:(a) 3和(b) 4個(gè)C-C鍵的分離。
相關(guān)研究成果由揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院Zhijing Huang等人于2023年發(fā)表在Journal of Colloid and Interface Science (https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.03.093)上。原文：Unexpectedly spontaneous water dissociation on graphene oxide supported by copper substrate。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
