二維（2D）材料石墨烯及其衍生的納米結(jié)構(gòu)的合成開辟了化學(xué)、物理和材料科學(xué)交叉的跨學(xué)科領(lǐng)域。在這個(gè)領(lǐng)域，來自分子或擴(kuò)展固態(tài)系統(tǒng)的直覺是否決定了這些材料的物理性質(zhì)，這是一個(gè)懸而未決的問題。在這項(xiàng)工作中，本研究使用從頭算模擬技術(shù)研究了電場(chǎng)中二維扶手椅石墨烯納米帶上原子的電遷移力。研究結(jié)果表明，力與吸附質(zhì)-表面鍵中的誘導(dǎo)電荷有關(guān)，而不僅僅與誘導(dǎo)的原子電荷有關(guān)，并且左右有效鍵序可以用來預(yù)測(cè)力的方向。特別關(guān)注3d過渡金屬原子，本研究展示了苯上金屬原子的簡(jiǎn)單模型如何解釋無機(jī)化學(xué)圖片中的力。這項(xiàng)研究表明，電場(chǎng)中二維表面上的原子遷移是由一幅不同于電場(chǎng)中帶電粒子常用靜電描述的圖片決定的，因?yàn)闈撛诘逆I合和分子軌道結(jié)構(gòu)與電遷移力的定義相關(guān)。因此，包括原子配體場(chǎng)的擴(kuò)展模型可以更好地理解非平衡條件下吸附質(zhì)在表面上的擴(kuò)散。
圖1. 在沿表面方向（“橫向”）和電流I施加的電場(chǎng)E中，位于2D碳納米結(jié)構(gòu)頂部的單個(gè)原子。原子經(jīng)歷電遷移力（紅色箭頭），該電遷移力由電場(chǎng)引起的貢獻(xiàn)F
dir和電流中電子散射引起的貢獻(xiàn)F
wind組成。插圖顯示了吸附原子和苯環(huán)，代表了擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化模型。
圖2. 在橫向電場(chǎng)中/在經(jīng)歷電遷移力的有限偏壓下吸附在7-aGNR上的單原子。（a） 具有半無限大aGNR電極的7-aGNR上的Co原子。在左電極和右電極之間施加偏置電壓，從而產(chǎn)生電場(chǎng)和電流。（b） 橫向電場(chǎng)E
x.中有限7-aGNR上的Co原子。（c）單原子（Co、Al和Ag）在7-aGNR:Co和Al更喜歡中空位置，而Ag更喜歡頂部位置。（d） 頂部：來自（a）所示傳輸設(shè)置的Co原子上的電流和場(chǎng)誘導(dǎo)力F
x（黑線），以及來自（b）所示設(shè)置的純場(chǎng)誘導(dǎo)力（紅線）。底部：（a）在電場(chǎng)上流過系統(tǒng)的電流。（e） 電場(chǎng)中7-aGNR上Co、Al和Ag原子上的力。（f） 當(dāng)E
x=0.15V/Å時(shí)，Ag和Co上的場(chǎng)誘導(dǎo)電荷密度。（g） 頂部：通過Hirshfeld（實(shí)線）和Mulliken（虛線）分析獲得的，在GNR上吸附時(shí)，由于Co、Al和Ag上感應(yīng)的凈電荷Q（0）而產(chǎn)生的靜電力Fel（0）。底部：電場(chǎng)E
x上的場(chǎng)感應(yīng)電荷產(chǎn)生的靜電力ΔFel（E）ΔQ（E）。
圖3. 分析橫向電場(chǎng)E
x.中有限7-aGNR上Co、Al和Ag的鍵序變化（ΔBO）以及左右鍵中的電荷再分配。（a）電場(chǎng)E
x.上7-aGNR上Co的左右場(chǎng)相關(guān)ΔBO。插圖顯示了左右鍵的劃分。（b） Co在E
x=0.15eV/Å時(shí)誘導(dǎo)鍵電荷的可視化（俯視圖和側(cè)視圖），其中藍(lán)色表示電子耗盡和紅色積聚。（c，d）對(duì)中空位點(diǎn)上的Al進(jìn)行相同分析，對(duì)頂部位點(diǎn)上的Ag進(jìn)行相同分析。ΔBO描述的原子和表面之間鍵中的電荷再分配預(yù)測(cè)了場(chǎng)誘導(dǎo)力在原子上的方向。
圖4. 電場(chǎng)E
x.中Co和Sc在苯上的電遷移力、成鍵和反鍵電子以及能態(tài)的比較（“C
6H
6+M”模型）。（b） 場(chǎng)誘導(dǎo)的成鍵和反成鍵電子，n
B和n
A，在吸附原子的左側(cè)和右側(cè)。而對(duì)于C
6H
6+Sc，只有鍵合軌道被占據(jù)（n
A=0），C
6H
6+Co表現(xiàn)出來自反鍵軌道2e
1的電子密度。（c） 對(duì)于Co（頂部）和Sc（底部），C
6H
6+M的態(tài)密度（DOS）和吸附原子和C
6H
6之間的晶體軌道重疊布居（COOP）。在COOP中，顯示了C
6H
6+M態(tài)的能量位置。COOP表示態(tài)的性質(zhì)（正態(tài)=成鍵，負(fù)態(tài)=反鍵）。（d） C
6H
6+M分子軌道，根據(jù)它們的對(duì)稱性來表示。
圖5. 電遷移力和能態(tài)之間的相關(guān)性接近E
F＝0eV。（a）場(chǎng)E
x＝0.15V/Å時(shí)吸附原子上的力F
x（灰色條），以及苯上原子（C
6H
6+M）和7-aGNR上原子（GNR+M）的2e
1（x）（藍(lán)色）、1e
2（x）和1e
2（xy）（藍(lán)色虛線）的能態(tài)位置。（c） 7-aGNR上Co的分子軌道2e
1（x）、1e
2（x）和1e
2（xy）。早期TM上的力與1e
2態(tài)的種群有關(guān)，而晚期TM由2e
1（x）態(tài)主導(dǎo)，C
6H
6+M和GNR+M都更接近E
F。
圖6. 橫向電場(chǎng)E
x中7-aGNR上的Co原子上的電遷移力，取決于摻雜水平和原子位置。（a） 在n-、p-和未摻雜的7-aGNR上的Co原子上的電場(chǎng)E
x上的力F
x。（b） 未摻雜7-aGNR的頂部和中空部位上的Co上的力F
x與電場(chǎng)E
x的比較。
相關(guān)研究成果由哥本哈根大學(xué)Gemma C. Solomon等人2023年發(fā)表在JACS Au (鏈接: https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00622)上。原文：Electromigration Forces on Atoms on Graphene Nanoribbons: The Role of Adsorbate–Surface Bonding
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
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