多環芳烴（PAHs）在有機電子、自旋電子學或儲能裝置中有著廣泛的應用前景。在多環芳烴中，人們特別關注并研究了并苯和稠并苯、并苯的合成和研究，從而可以根據共軛體系的大小調節最高占據分子軌道-最低未占據分子軌道（HOMO–LUMO）的間隙。作為表面合成較大PAHs的起點，本研究首次合成了1，1′-雙四苯。該前體分子由兩個通過1，1'-位置連接的四烯單元組成，扭轉角為70°。研究了分子在Cu（111）表面退火前后的界面性質。利用X射線光電子能譜（XPS）、角分辨光電子能譜法（ARPES）、低能電子衍射法（LEED）和掃描隧道顯微鏡（STM），實驗證明了四烯單元在熱形成的四烯周圍的幫助下收縮。這些結果和精確的吸附幾何結構與使用密度泛函理論（DFT）的計算非常一致。此外，這些計算使得能夠識別在與Cu（111）的界面處新形成的價帶態。
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圖1. （a） 進行表面輔助環脫氫生成n-PA的前體分子（頂部）（底部）。所有鄰域都呈現出雙自由基的單線態基態。綠色填充的苯環表示克拉六重奏。（b） 根據r
2SCAN-3c理論水平的計算，Bi4A分子在約70°的二面角處具有最小能量。（32）兩個丁烯翅膀之間的二面角（以粉紅色標記）以1°為步長變化。（c） 顯示了在清潔的Cu（111）晶體上沉積Bi4A分子之后計算的吸附構型。
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圖2. 在25°C（C=6.8×10
–6 mol L
–1）的DCM中測量的Bi4A和4A的吸收光譜。
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圖3. （a） Bi4A多層覆蓋在Cu（111）和裸襯底上的UPS價帶光譜。（b） 從UPS（黑色值）和DFT（橙色值）獲得的Cu（111）上的Bi4A多層的能級排列。所有數值均以eV為單位。
圖4. 在退火之前（頂部）和之后（底部），Cu（111）上的單層覆蓋Bi4A的積分能量動量ARPES光譜（hv=40eV）（線）和計算的分子軌道投影態密度（MOPDOS）（填充區域）。將實驗光譜與Bi4A（退火前）和4-PA（退火后）的MOPDOS進行比較（a）。在正常發射和He I的激發能21.2eV（b）下獲得的清潔的Cu（111）表面、2mL的Bi4A和Cu（11）襯底上的.ML Bi4A的測量功函數。
圖5. 具有明顯肖克利態（紅色箭頭）（a）的清潔Cu（111）表面、ML Bi4A/Cu（111）（b）和激發能為hv=75eV的退火ML Bi4A/Co（111）的能量-動量ARPES強度圖（在正常發射時獲得）。（b，c）中的強抑制肖克利態表明分子與銅表面的強電子耦合。
圖6.根據單層Bi4A在（a）和（b）退火至250°C之前和之后的DFT計算，擬合了兩種不同組分（碳鍵-碳（CC）和碳鍵-氫（CH））的C1s核心能級光譜。
圖7. 退火的Bi4A單層/Cu（111）的STM圖像：（a）不同疇的退火Bi4A島（U=-0.2 V，I=1 nA，在室溫下測量）；（b） 退火單層覆蓋率（U=−0.2 V，I=1 nA，在室溫下測量）；（c） 拓撲輪廓；（d） 4-PA分子的計算尺寸；（e） 退火單層覆蓋Bi4A的放大STM圖像（U=-0.2 V，I=1 nA，在室溫下測量）；（f） 模擬的STM圖像；和（g）4-PA在Cu（111）上的理想吸附位置從上方（頂部）和側面（中間和底部）的結構模型。
圖8. 在18.5eV的束能下，Cu（111）上退火的Bi4A單層的LEED圖像（a），具有由a
1=14.2Å、a
2=11.1Å、α=105.54°定義的晶胞的模擬晶格（b），以及Cu（11）表面上4-PA分子的相應模擬LEED圖案（c）。
相關研究成果由格拉茨大學Peter Puschnig和圖賓根大學Holger F. Bettinger、Heiko Peisert等人2024年發表在The Journal of Physical Chemistry C (鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c08182)上。原文：Peri-Tetracene from 1,1′-Bitetracene: Zipping up Structurally Defined Graphene Nanoribbons
轉自《石墨烯研究》公眾號
