銅基催化劑是二氧化碳電還原生成碳氫化合物產(chǎn)品的最佳催化劑。然而，控制產(chǎn)物分布仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。理論研究發(fā)現(xiàn)，銅的配位數(shù)（CN）會極大地影響*CO 中間產(chǎn)物的吸附能，從而影響反應(yīng)途徑。通過循環(huán)伏安法（Cyc-Cu）、靜電電解法（Pot-Cu）和脈沖電解法（Pul-Cu）還原 CuO 前驅(qū)體，分別制備出不同配位數(shù)的 Cu 催化劑。高氯化萘 Cu 催化劑主要生成 C
2+ 產(chǎn)物，而低氯化萘 Cu 則有利于生成 CH
4。例如，在高氯化萘的 Pot-Cu 催化劑上，C
2+ 是主要產(chǎn)物，法拉第效率 (FE) 達到 82.5%，部分電流密度 (j) 為 514.3 mA cm
-2。相反，低氯化萘 Pul(3)-Cu 有利于產(chǎn)生 CH
4，F(xiàn)E
CH4 值最高，達到 56.7%，
jCH4 值為 234.4 mA cm
-2。原位 X 射線吸收光譜和拉曼光譜研究進一步證實了不同 CN 的 Cu 催化劑對 *CO 的吸附不同，從而引導(dǎo)了 CO
2RR 的反應(yīng)途徑。
Fig 1. DFT計算。(A)不同GCN的銅的PDOS圖。(B)高CN金屬和低CN金屬的d帶中心和d帶寬示意圖。(C)銅的*CO-GCN吸附能圖。(D)ΔG
*CHO、ΔG
*OCCHO和‘ΔG
*CHO−ΔG
*OCCHO’與銅的GCN的關(guān)系圖。
Fig 2. 不同銅催化劑的制備及表征。(a，b)Pot-Cu(A)和Pul(3)-Cu(B)的合成示意圖。Cyc-Cu(c，d)、Pot-Cu(e，f)、Pul-Cu(g，h)的掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡圖像。(I)歸一化銅K邊XANES譜。(J)未經(jīng)相位校正的銅K邊FT-−EXAFS光譜。以銅箔、Cu
2O和CuO為參照物。(K)從FT−EXAFS譜獲得的CNS。(L)K
3加權(quán)EXAFS譜的Morlet小波變換等高線圖。(M)價帶XPS譜。
Fig 3. 不同方法將CuO還原為銅過程中的原位X射線吸收光譜。恒電位電解法將CuO還原為Pot-Cu過程中，Cu K邊XANES譜隨時間的變化(A)、相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)等值線圖(B)和Cu K邊FT-EXAFS譜的等高線圖(C)。在脈沖電解將CuO還原為Pul(3)-Cu過程中，Cu K邊XANES譜(D)、相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)等值線圖(E)和Cu K邊FT−EXAFS譜(F)隨時間的變化。以銅箔、Cu
2O和CuO為參照物。
Fig 4. 不同銅電極上的電化學(xué)CO
2RR。Pot-Cu(A)和Pul(3)-Cu(B)在不同電勢下的產(chǎn)物分布。(C)FE
C2+(實線)和FE
CH4(虛線)與電位的關(guān)系圖。(D)j
C2+(實線)和j
CH4(虛線)與電勢的關(guān)系圖。(E)Pul(3)-Cu上和Pot-Cu的J-時間曲線圖。誤差條代表至少三個獨立電解的測量值的標準偏差。
Fig 5. Pot-Cu和Pul(3)-Cu上CO
2RR過程的原位表征。在-1.27V vs RHE下，Pot-Cu中Cu K邊XANES譜(A)和Cu K邊FT−EXAFS譜(B)隨時間的變化。 在-1.87V vs RHE下，Pul(3)-Cu中Cu K邊XANES譜(C)和Cu K邊FT−EXAFS譜(D)隨時間的變化。以銅箔為參照物。(E−G)原位拉曼光譜。(H)*CO
LFB伸縮的拉曼峰位移圖。(I)高CN-Pot-Cu(上)和低CN-Pul(3)-Cu(下)上的CO
2RR示意圖。
相關(guān)研究工作由中科院化學(xué)所Buxing Han/Xinchen Kang課題組和華東師范大學(xué)Haihong Wu課題組于2024年聯(lián)合在線發(fā)表在《JACS》期刊上，Steering the Reaction Pathway of CO2 Electroreduction by Tuning the Coordination Number of Copper Catalysts，原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c02607
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
