Kagome石墨烯中的平坦帶可能具有較強(qiáng)的電子關(guān)聯(lián)和電子摻雜后的失磁。然而，Kagome石墨烯的多孔性質(zhì)由于量子限制打開了半導(dǎo)體間隙，阻止了靜電門對其進(jìn)行微調(diào)。在這里，本研究通過在選定的位置插入π自由基，將零能態(tài)引入半導(dǎo)體Kagome石墨烯。本研究利用三溴三氮雜三角丁烯分子的表面反應(yīng)，在Au（111）上合成了羰基功能化的Kagome石墨烯，然后用原子氫進(jìn)行原位修飾。原子力顯微鏡和隧穿光譜揭示了羰基向自由基的逐步化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)生自旋態(tài)S=1/2和零能態(tài)的局域磁缺陷。刻印局部磁矩的能力為研究Kagome石墨烯的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、磁性和電子關(guān)聯(lián)之間的相互作用開辟了前景。
圖1. 羰基功能化Kagome石墨烯中磁性自由基的表面反應(yīng)分級合成。（a） 三溴三氮雜三角丁烯（BRTANGO）分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（b） 帶有分離BRTANGO前體的共終止尖端的AFM圖像（它=1 pA，Vs=0.25 V）。（c） 相應(yīng)的AFM圖像模擬。（d） 450 K退火后Kagome石墨烯的STM圖像（I
t=1 pA，V
s=0.05 V）。（e） （f）羰基功能化Kagome石墨烯化學(xué)結(jié)構(gòu)的AFM圖像，揭示了氮雜三角烯單體之間的共價(jià)偶聯(lián)。f的插圖顯示了共價(jià)二聚體的模擬AFM圖像。
圖2. 羰基功能化Kagome石墨烯的電子結(jié)構(gòu)。（a） Kagome孔隙的AFM圖像和一系列空間dI/dV圖分別記錄在Vs=−0.9+1.0和+1.76 V下。（b） 在Kagome節(jié)點(diǎn)（黑色）和Kagome段（藍(lán)色）（Amod=20 mV，f0=611 Hz）獲得的依賴于位點(diǎn)的dI/dV光譜。VB和CB對應(yīng)于價(jià)帶（−0.6 eV）和導(dǎo)帶（+1 eV）的起始，而SS對應(yīng)于KG孔中Au（111）的受限表面態(tài)。（c） KG能帶結(jié)構(gòu)由DFT+U計(jì)算，顯示在1eV附近的平坦導(dǎo)帶（藍(lán)線）。DP是指Dirac點(diǎn)，vH
1和vH
2是van Hove奇點(diǎn)。（d） KG結(jié)構(gòu)在CB和VB邊緣的前線軌道。（e） 在氮雜三角線中心（黑色）和段（藍(lán)色）的一個(gè)碳原子處提取的投影態(tài)密度（PDO）（參見插圖）。
圖3. STM/AFM對自由基位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征。（a） CH
2組脫氫后KG的STM概述圖像（It=1 pA，Vs=0.05 V）。（b） 對應(yīng)的AFM圖像，帶有共同端接的尖端（f
0=26 kHz，A
osc=50 pm）。（c） 在零能量下獲得的空間dI/dV圖。明亮的特征（黃色箭頭）對應(yīng)于KG的π-自由基產(chǎn)生的零能量模式。（d）區(qū)分羰基側(cè)基（橙色箭頭）和π-自由基（黃色箭頭）的近距離AFM圖像。（e） 推導(dǎo)了氣相中的化學(xué)結(jié)構(gòu)和（f）模擬的AFM圖像。
圖4. 來自自由基位置的Kondo共振。（a） 反應(yīng)單體的STM形貌、AFM圖像和零能dI/dV圖。（b） 在a中的黑點(diǎn)和紅點(diǎn)處獲得的低能dI/dV光譜分別對應(yīng)于反應(yīng)單體（黑色）和未反應(yīng)單體（紅色）。鎖定幅度：1.5 mV；f
0=611 Hz。用Hurwitz-Fano線型（43）擬合零偏峰，認(rèn)為這是自旋1/2π自由基的Kondo共振。（c） Au上二聚體的結(jié)構(gòu)，每單位細(xì)胞有一個(gè)自由基位置（UC）和（d）自旋密度。（e） 使用Tersoff–Hamman近似模擬STM圖像。（f） 通過DFT+U計(jì)算的獨(dú)立態(tài)密度（DOS），顯示KG中單個(gè)自由基誘導(dǎo)的零能態(tài)（插圖中的黑點(diǎn)）。
圖5. 自由基密度對KG能帶結(jié)構(gòu)的影響。（a） KG的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，每單位細(xì)胞分別有一個(gè)、兩個(gè)、四個(gè)和六個(gè)自由基。（b） –（e），計(jì)算了鐵磁（FM）態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)，顯示了α（藍(lán)色）和β（紅色）自旋通道。該圖突出了自由基濃度對自旋極化、對稱破缺以及Dirac錐和平帶（d和e中的黑線）的消失和重組的影響。
相關(guān)研究成果由巴塞爾大學(xué)
Rémy Pawlak和Ernst Meyer課題組2025年發(fā)表在
ACS Nano (鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15519)上。原文：
On-Surface Synthesis and Characterization of Radical Spins in Kagome Graphene
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
