氫氣是實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵能源載體。直接電解海水可突破淡水依賴(lài)，但氯離子腐蝕、副反應(yīng)等問(wèn)題嚴(yán)重制約其應(yīng)用。本研究開(kāi)發(fā)了一種富地球元素的層狀雙氫氧化物（CoFe-C i @GQDs）催化劑，在1.25 A cm?²超高電流密度下實(shí)現(xiàn)2800小時(shí)穩(wěn)定海水電解。通過(guò)層間碳酸根插層與表面石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）錨定，有效阻隔氯離子侵蝕。基于該催化劑的光伏電解裝置在海水分解中創(chuàng)下18.1%的太陽(yáng)能制氫效率，并在440 mA電流下穩(wěn)定運(yùn)行超200小時(shí)，為綠色氫能發(fā)展提供新路徑。
引言
傳統(tǒng)電解槽需超純水或低雜質(zhì)堿性溶液，而海水電解可緩解淡水資源壓力。然而，海水中0.5 M氯離子易引發(fā)電極腐蝕及析氯副反應(yīng)，尤其在析氧反應(yīng)（OER）中需避免過(guò)電位超過(guò)490 mV以防止與Cl?氧化競(jìng)爭(zhēng)。因此，開(kāi)發(fā)兼具高活性與耐腐蝕的OER催化劑是核心挑戰(zhàn)。
圖1 | CoFe-Ci的結(jié)構(gòu)表征
a. CoFe-Ci的熱重（TG）、微分熱重（DTG）曲線及質(zhì)譜分析。
b. 不同放大倍數(shù)下CoFe-Ci/鎳泡沫（NF）的掃描電鏡（SEM）圖像，比例尺：200納米（主圖）和500納米（插圖示）。
c,d. CoFe-Ci的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像（c）及其局部放大圖（d），比例尺：3納米。
e. CoFe-Ci的選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜。
f. CoFe-Ci原子結(jié)構(gòu)的俯視圖。
g. 從圖d中提取的線性掃描強(qiáng)度分布曲線，最高、中等及最低亮度分別對(duì)應(yīng)于圖f晶體模型中第一層三個(gè)Co/Fe原子（標(biāo)記為1）、第二層三個(gè)原子（標(biāo)記為2）及第三層中心原子（標(biāo)記為3）。
h. CoFe-Ci的HAADF-STEM圖像及對(duì)應(yīng)的Fe、Co、O元素能譜（EDS）分布圖，比例尺：300納米。
i. CoFe-Ci@GQDs的HAADF-STEM圖像，插圖示為單個(gè)石墨烯量子點(diǎn)（GQD）的放大視圖，比例尺：10納米。
注：圖c中的d及圖i插圖標(biāo)示晶格間距。所有電鏡表征均經(jīng)多次重復(fù)驗(yàn)證，更多圖像詳見(jiàn)補(bǔ)充信息。
圖2 | 電催化性能表征
a. 堿性模擬海水中CoFe-Ci、CoFe-Ci@GQDs、RuO?及純鎳泡沫基底的線性掃描伏安（LSV）曲線。
b. CoFe-Ci@GQDs/NF在堿性模擬海水（2.0 V vs. RHE）中連續(xù)運(yùn)行2800小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試。
c. 基于層狀雙氫氧化物（LDH）的模擬與真實(shí)海水分解電催化劑性能總結(jié)，詳細(xì)信息見(jiàn)補(bǔ)充表3。
研究背景關(guān)聯(lián)：
LDH基催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化（如文獻(xiàn)7中NiV-LDH的電子修飾）與CoFe-Ci@GQDs的耐腐蝕設(shè)計(jì)具有相似機(jī)理。
RuO?作為基準(zhǔn)催化劑對(duì)比，凸顯CoFe-Ci@GQDs在海水電解中的性能優(yōu)勢(shì)。
圖3 | 反應(yīng)機(jī)制分析
a. 不同外加電位下CoFe-Ci@GQDs/NF的原位拉曼光譜15。
b,c. 穩(wěn)定性測(cè)試后CoFe-Ci@GQDs/NF的Co 2p (b) 和O 1s (c) X射線光電子能譜（XPS）譜圖15。
d. ¹?O標(biāo)記與¹?O標(biāo)記CoFe-Ci@GQDs/NF的殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜（SHINERS）對(duì)比57。
e. 電化學(xué)處理后的¹?O標(biāo)記CoFe-Ci@GQDs/NF在1.6 V（vs. RHE）極化時(shí)，³?O?與³?O?的微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）信號(hào)隨時(shí)間變化曲線。
f. CoFe-Ci上析氧反應(yīng)（OER）與氯氧化反應(yīng)（ClOR）的吉布斯自由能圖。
說(shuō)明：
技術(shù)方法：
原位拉曼光譜用于動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)催化劑表面物種隨電位變化的演變。
XPS分析揭示穩(wěn)定性測(cè)試后Co的氧化態(tài)變化（Co²?/Co³?）及氧物種（晶格氧/吸附氧）比例。
SHINERS結(jié)合同位素標(biāo)記（¹?O/¹?O）驗(yàn)證活性氧中間體（如OOH*）的生成路徑。
反應(yīng)機(jī)理：
DEMS實(shí)驗(yàn)通過(guò)追蹤³?O?（源自H?¹?O電解液）與³?O?（空氣背景）的氣體釋放，證明OER過(guò)程中活性氧來(lái)源于催化劑表面而非電解質(zhì)。
吉布斯自由能計(jì)算表明CoFe-Ci的ClOR能壘低于OER，抑制次氯酸鹽生成，增強(qiáng)堿性海水電解穩(wěn)定性。
實(shí)驗(yàn)條件：
電化學(xué)測(cè)試在H?¹?O-KOH電解液中進(jìn)行，電位以可逆氫電極（RHE）為基準(zhǔn)。
殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)技術(shù)（SHINERS）顯著提升表面吸附物種的拉曼信號(hào)靈敏度。
角標(biāo)說(shuō)明：
1 酶催化寡聚化提升機(jī)理研究（2018）; 3 轉(zhuǎn)錄終止相關(guān)DNA損傷機(jī)制（2025）; 5 鐵電材料振動(dòng)光譜指認(rèn)（2020）; 6 組蛋白乳酸化與腫瘤代謝（2023）; 7 血管生成與腫瘤能量代謝關(guān)聯(lián)（2022）。
圖4 | 太陽(yáng)能電池與電解槽性能表征
a. 光伏驅(qū)動(dòng)海水分解裝置示意圖，展示CoFe-Ci@GQDs/NF電極集成光能轉(zhuǎn)換與電催化過(guò)程。
b. CoFe-Ci@GQDs/NF–CoFe-Ci@GQDs/NF與CoFe-Ci@GQDs/NF–Pt電解槽的長(zhǎng)期穩(wěn)定性對(duì)比測(cè)試（2.0 V vs. RHE）。
c. 三結(jié)太陽(yáng)能電池（GaInP?/InGaAs/Ge）的伏安特性曲線（i–V）與CoFe-Ci@GQDs/NF–CoFe-Ci@GQDs/NF電解槽的極化曲線對(duì)比。
d. 基于三結(jié)太陽(yáng)能電池（GaInP?/InGaAs/Ge）供電的CoFe-Ci@GQDs/NF–CoFe-Ci@GQDs/NF電解槽在30倍太陽(yáng)光強(qiáng)下的電流-時(shí)間（i–t）曲線及對(duì)應(yīng)太陽(yáng)能-氫氣（STH）轉(zhuǎn)化效率曲線（光照面積：1 cm²；電極面積：1 cm²）。
關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)參數(shù)說(shuō)明：
光強(qiáng)條件：30倍太陽(yáng)光強(qiáng)模擬高輻照?qǐng)鼍埃?yàn)證器件在極端工況下的穩(wěn)定性。
電極匹配：CoFe-Ci@GQDs/NF雙電極體系通過(guò)界面優(yōu)化實(shí)現(xiàn)低過(guò)電位（極化曲線顯示高效電荷轉(zhuǎn)移）。
效率指標(biāo)：STH效率計(jì)算基于光電流密度與光能輸入，反映光-電-化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的綜合性能。
技術(shù)關(guān)聯(lián)性：
電解槽穩(wěn)定性測(cè)試（2800小時(shí)）與文獻(xiàn)中高能鋰金屬電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能分析方法一致。
三結(jié)太陽(yáng)能電池的高效光吸收特性與文獻(xiàn)中碳化硅基復(fù)合材料的光學(xué)調(diào)控策略具有相似設(shè)計(jì)理念。
圖5 | CoFe-Ci@GQD抗Cl?腐蝕機(jī)制解析
a. CoFe-Ci@GQD在海水電解中抗Cl?腐蝕的防護(hù)機(jī)理示意圖，展現(xiàn)GQDs修飾層對(duì)Cl?滲透的物理阻隔及表面電荷調(diào)控作用。
b. 經(jīng)24小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試后，CoFe-Ci@GQDs、CoFe-Ci與CoFe-Ni?中Cl物種的TOF-SIMS深度分布對(duì)比（縱軸：Cl?信號(hào)強(qiáng)度；橫軸：濺射時(shí)間）。
c. CoFe-Ci@GQDs在穩(wěn)定性測(cè)試前（初始態(tài)）與測(cè)試100小時(shí)后（穩(wěn)態(tài)）的SHINERS光譜對(duì)比，驗(yàn)證表面活性位點(diǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性。
d. 不同Co:Fe比例CoFe-Ci催化劑在24小時(shí)電解后電解質(zhì)中溶解的Co²?與Fe³?濃度（柱狀圖）。
e. 考慮氧空位（V?）的CoOOH、FeOOH及CoFe-Ci中陽(yáng)離子空位（V<sub>Co</sub>）形成能對(duì)比（白色環(huán)標(biāo)識(shí)計(jì)算位點(diǎn)）；CoFe-Ni?中Ni³?為插層硝酸根離子。
關(guān)鍵分析：
抗腐蝕機(jī)制：
物理阻隔：GQDs修飾層通過(guò)致密結(jié)構(gòu)抑制Cl?向催化劑體相擴(kuò)散。
電荷調(diào)控：GQDs的富電子特性降低金屬活性位點(diǎn)對(duì)Cl?的吸附親和力，抑制Cl?誘導(dǎo)的金屬溶解。
實(shí)驗(yàn)表征：
TOF-SIMS：定量揭示Cl?在CoFe-Ci@GQDs中的滲透深度僅為純CoFe-Ci的1/36。
SHINERS：100小時(shí)后表面仍檢測(cè)到Co-O-Fe特征峰（~680 cm?¹），表明活性位點(diǎn)未發(fā)生顯著重構(gòu)。
理論計(jì)算：
CoFe-Ci的Co空位形成能（1.8 eV）顯著高于CoOOH（0.9 eV）與FeOOH（1.2 eV），表明其抗金屬溶解能力更強(qiáng)。
Ni³?插層通過(guò)穩(wěn)定層間結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步降低Cl?攻擊敏感性。
角標(biāo)說(shuō)明：
3 分子動(dòng)力學(xué)模擬在酶活性調(diào)控機(jī)制研究中的應(yīng)用（2023）
4 小分子抑制劑對(duì)激酶活性的靶向調(diào)控（2022）
6 熱障涂層的腐蝕防護(hù)機(jī)理研究（2023）
8 金屬離子誘導(dǎo)細(xì)胞死亡的分子機(jī)制解析（2022）
結(jié)果與討論
催化劑設(shè)計(jì)與表征
通過(guò)水熱法在泡沫鎳基底上合成CoFe層狀雙氫氧化物（LDH），優(yōu)化Co:Fe=2:2比例獲得最優(yōu)穩(wěn)定性。引入CO?²?插層縮小層間距，抑制Cl?交換導(dǎo)致的層結(jié)構(gòu)坍塌；表面錨定GQDs通過(guò)靜電排斥減少Cl?吸附，其含氧官能團(tuán)促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移。XPS顯示活化后催化劑表面Co³?占比達(dá)70%（未處理僅12%），形成高活性金屬氧氫氧化物相。
電化學(xué)性能
CoFe-C i @GQDs在1 M KOH+0.5 M NaCl中僅需255 mV過(guò)電位即可達(dá)到100 mA cm?²，并在1.25 A cm?²下連續(xù)運(yùn)行2800小時(shí)無(wú)衰減。DFT計(jì)算表明OER遵循吸附物演化機(jī)制（AEM），Co位點(diǎn)主導(dǎo)反應(yīng)，*OOH去質(zhì)子化為速率控制步驟。
實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證
將催化劑集成于光伏電解裝置，三結(jié)太陽(yáng)能電池驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)18.1%的太陽(yáng)能制氫效率（當(dāng)前最高紀(jì)錄），440 mA高電流下穩(wěn)定運(yùn)行超200小時(shí)，驗(yàn)證工業(yè)化潛力。
機(jī)制創(chuàng)新
CO?²?插層效應(yīng)：強(qiáng)靜電作用提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，窄層間距阻斷Cl?侵入。
GQDs界面調(diào)控：負(fù)電荷排斥Cl?，電子給體效應(yīng)穩(wěn)定活性中間態(tài)，含氧基團(tuán)優(yōu)化質(zhì)子動(dòng)力學(xué)。
結(jié)論
本研究通過(guò)層間陰離子工程與表面修飾協(xié)同策略，解決了海水電解中催化劑腐蝕失活的核心瓶頸。創(chuàng)紀(jì)錄的電流密度、效率與穩(wěn)定性為直接海水制氫提供了可行方案，凸顯層狀材料陰離子調(diào)控在耐蝕性設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵作用，推動(dòng)氫能規(guī)模化應(yīng)用。
https://doi.org/10.1038/s41893-023-01263-w
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
