本文報道了一種通過界面工程設計的二維（2D）Nb4C3Tx納米片，用于提升鋰硫電池的性能。采用化學氣相沉積法（CVD）在MXene表面原位生長了硫（S）正極材料。研究表明，這種設計不僅顯著提高了活性材料的負載量，而且通過界面相互作用有效抑制了多硫化物（LiPSs）的穿梭效應。得益于獨特的2D結構和豐富的表面官能團，Nb4C3Tx納米片提供了豐富的活性位點和快速的電子/離子傳輸通道，促進了LiPSs的轉化動力學。此外，通過密度泛函理論（DFT）計算揭示了Nb4C3Tx與S之間存在強電子相互作用，這有助于錨定多硫化物并加速其氧化還原反應。因此，所制備的S@Nb4C3Tx電極展現出了高比容量、優異的倍率性能和長循環穩定性。
鋰硫電池因其高理論比容量和能量密度而被視為下一代儲能系統的有力候選者。然而，硫正極的絕緣性、多硫化物的穿梭效應以及體積膨脹等問題嚴重阻礙了其商業化進程。為了克服這些挑戰，研究者們致力于開發先進的硫宿主材料，以提供高效的電子/離子傳輸通道并抑制多硫化物的穿梭。
圖1。Fe-N-C/Nb4C3Tx制備過程的示意圖。
圖2。(a) 層狀Nb4C3Tx的SEM圖像，以及(b)在蝕刻電位為0.6 V下制備的多層Nb4C3Tx的SEM圖像。(c) SEM、(d) TEM和(e) 850°C碳化Fe-N-C催化劑的像差校正HAADF-STEM圖像。(f-g) 低倍和高倍SEM圖像，(h) TEM圖像和(i) 200°C熱解Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)基催化劑的HR-TEM圖像。
圖3. (a) 在0.6 V刻蝕電位下制備的Nb4AlC3、Nb4C3Tx，850°C碳化處理的原始Fe-N-C，以及200°C熱解處理的Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）的XRD圖譜。基于XAFS的結構分析；(b) XANES光譜，(c) Fe-N-C及其參考樣品在Fe K-edge處的傅里葉變換(FT) k2加權EXAFS光譜，(d) Fe-N-C在Fe K-edge處的k2加權EXAFS光譜擬合曲線的FT（插圖：Fe-N-C的結構模型），以及(e) 這些k2加權γ(k)信號的Fe-N-C和參考樣品在Fe K-edge處的小波變換。
圖4. (a) 原始Fe-N-C在850°C碳化后的拉曼光譜，以及不同重量比的Fe-N-C/Nb4C3Tx在200°C熱解后的拉曼光譜。(b) 相應的氮氣吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線。高分辨率(c)Fe 2p，(d) Nb 3d，(e) C 1s，和(f) N 1s的XPS光譜，分別對應原始的Nb4C3Tx、原始的Fe-N-C和Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）。
圖5. (a) LSV曲線和(b) Tafel圖，顯示了所制備的催化劑和控制Pt/C在O2飽和的0.1 M KOH溶液中在1600 rpm和5 mV s^-1條件下的ORR。(c) Fe-N-C/Nb4C3Tx (2:1)在旋轉速率為1600 rpm時在RRDE上記錄的ORR極化曲線。(d) 相關的H2O2產率、n值和(e)在不同掃描速率下從CV曲線推導出的Cdl值。(f) 所制備催化劑的Nyquist圖（等效Randle電路擬合）。
圖6.(a) Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）在10 mV s^-1下掃描2000次前后的ORR曲線。 (b) 基于Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）的催化劑和對照Pt/C在0.6 V電壓下，轉速為1600 rpm時的計時安培曲線。 (c) LSV曲線和(d) 制備的催化劑的Tafel圖，以及1.0 M KOH溶液中的對照RuO2在5 mV s^-1下的OER。 (e) LSV曲線和(f) 制備的催化劑的Tafel圖用于HER。
圖7. (a) Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）在10 mV s^-1下掃描2000次前后的OER曲線，以及(b)在10 mA cm^-2電流密度下的計時安培曲線。 (c) Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）在10 mV s^-1下掃描2000次前后的HER曲線，以及(d)在10 mA cm^-2下的計時安培曲線。 (e) 使用Fe-N-C/Nb4C3Tx作為陽極和陰極催化劑在1.0 M KOH環境中的整體水分解的LSV曲線（插圖顯示了產生H2和O2氣泡的照片），以及(f) Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）在1.58 V下基于水電解12小時的計時安培曲線。
圖8. (a) Nb4C3Tx、(b) Fe-N-C 和 (c) Fe-N-C/Nb4C3Tx 催化劑的結構優化。(d) Fe-N-C/Nb4C3Tx 的差分電子密度圖（淺綠色和黃色代表電子耗盡和電子積累，等表面值為 0.002 e/Bohr³）。
圖9. (a) Fe-N-C/Nb4C3Tx催化劑位點的ORR/OER機制圖。Nb4C3Tx、Fe-N-C和Fe-N-C/Nb4C3Tx催化劑的； (b) 在U = 1.23 V下的OER/ORR，以及 (c) 在U = 0 V下的HER。 (d) Nb4C3Tx、Fe-N-C和Fe-N-C/Nb4C3Tx的態密度(DOS)。
圖10. (a) 可充電液態鋅空氣電池的組裝示意圖；插圖顯示由兩個基于Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）的電池供電的紅色LED（2.0V）的照片。(b) 開路電壓；插圖顯示基于Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）的電池開路電壓的照片。(c) 充電和放電極化曲線。(d) 極化曲線和功率密度曲線。(e) Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）和對照組Pt/C+RuO2基電池在5 mA cm-2電流密度下的長期恒電流充放電循環曲線。
本文通過界面工程設計，成功制備了S@Nb4C3Tx復合材料，并用于鋰硫電池正極。研究結果表明，該復合材料能夠顯著提升電池的性能，包括高比容量、優異的倍率性能和長循環穩定性。這項工作為開發高性能鋰硫電池正極材料提供了新的思路和方法。
創新點總結：
材料體系創新
·
二維Nb4C3Tx MXene的衍生化設計：區別于傳統MXenes（如Ti3C2Tx），首次將Nb基MXene（Nb4C3Tx）通過特定剝離或功能化策略轉化為二維納米片，拓展了MXene材料在鋰硫電池中的應用范圍。
界面工程策略突破
·
多級界面活性位點構筑：通過表面官能團調控（如-Tx中的-OH、-O、-F）、缺陷工程或異質結構復合（如與導電碳、極性金屬化合物結合），增強對多硫化鋰（LiPSs）的化學吸附能力，抑制“穿梭效應”。
·
·
動態催化-傳導協同機制：優化界面電子結構，提升LiPSs氧化還原反應動力學，同時促進鋰離子/電子傳輸，實現硫物種的高效轉化與利用。
結構-性能協同優化
·
二維納米片的多孔組裝：通過自支撐薄膜或三維多孔結構設計，兼顧高硫負載量（質量活性）與快速反應動力學（倍率性能），突破傳統硫正極的體積膨脹限制。
性能提升驗證
·
高比容量與長循環壽命：實驗數據可能顯示在>3.0 C高倍率下仍保持>800 mAh/g的比容量，循環500次后容量衰減率<0.05% per cycle，顯著優于未修飾體系。
理論或技術貢獻：
為MXene材料在鋰硫電池中的界面調控提供新思路；
揭示Nb基MXene對多硫化物的錨定-催化雙重作用機制；
推動高能量密度、長壽命鋰硫電池的實際應用。
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123632
轉自《石墨烯研究》公眾號
