本文提出了一種“現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化”策略，用于電化學(xué)合成TiO2納米顆粒（NPs）/Ti3C2Tx MXene/還原氧化石墨烯（rGO）異質(zhì)結(jié)電極，旨在實(shí)現(xiàn)尿酸（UA）的超靈敏檢測(cè)。相比傳統(tǒng)UA檢測(cè)方法，如高效液相色譜（HPLC）、化學(xué)發(fā)光和毛細(xì)管電泳，電化學(xué)技術(shù)因其高靈敏度、時(shí)間效率和易操作性而備受青睞。然而，在裸電極（如玻碳電極或絲網(wǎng)印刷電極）上直接電化學(xué)測(cè)定UA往往因電極表面易被氧化殘留物污染而導(dǎo)致靈敏度不佳。因此，本文采用納米材料修飾電極，以提高選擇性和靈敏度。
尿酸是人體血液和尿液中的主要嘌呤代謝終產(chǎn)物，其水平異常可能指示嚴(yán)重的慢性和代謝性疾病，如痛風(fēng)、高尿酸血癥和腎臟損傷。因此，對(duì)UA的敏感檢測(cè)對(duì)于上述疾病的診斷和監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。鈦碳化物MXene（Ti3C2Tx，MX）因其豐富的Ti元素、優(yōu)異的導(dǎo)電性和電催化性能，被認(rèn)為是理想的導(dǎo)電基質(zhì)，并用于原位制備有前景的TiO2NPs@MX/rGO異質(zhì)結(jié)電極以檢測(cè)UA。然而，在MX納米片上可控生長和合成TiO2納米顆粒是實(shí)現(xiàn)最優(yōu)和可控TiO2NPs@MX雜化物的瓶頸。
圖1. a) 使用“現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化”策略制備的TiO? NPs@MX納米片改性電極構(gòu)建的便攜式尿酸（UA）檢測(cè)傳感器的示意圖。Ti?C?T? MX納米片：b) 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，c) 透射電子顯微鏡（TEM）圖像，和 d) 原子力顯微鏡（AFM）圖像。TiO? NPs@MX納米片：e) SEM圖像，f) TEM圖像，和 g-i) 高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。對(duì)應(yīng)的 j) 紫外-可見（UV-vis）光譜，和 k) 拉曼光譜。
解析
圖1. a) Schematic construction of portable sensors for UA detection with electrodes modified by TiO2 NPs@MX nanosheets, prepared using “on-site transformation” strategy.
· 解析：這部分描述了研究的核心內(nèi)容，即使用“現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化”策略制備的TiO?納米顆粒（NPs）和MX（Ti?C?T?）納米片復(fù)合材料改性電極，用于構(gòu)建便攜式尿酸（UA）檢測(cè)傳感器。
Ti3C2Tx MX nanosheets: b) SEM, c) TEM, and d) AFM images.
· 解析：這部分提供了Ti?C?T? MX納米片的微觀形貌圖像，包括掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖像，展示了納米片的形貌和結(jié)構(gòu)特征。
TiO2 NPs@MX nanosheets: e) SEM, f) TEM, and g–i) HRTEM images.
· 解析：這部分展示了TiO?納米顆粒修飾的MX納米片的微觀形貌，同樣包括SEM、TEM和HRTEM圖像。HRTEM圖像提供了更高的分辨率，有助于觀察TiO?納米顆粒在MX納米片上的分布和形態(tài)。
Corresponding j) UV–vis and k) Raman spectra.
· 解析：這部分提供了與上述納米材料相對(duì)應(yīng)的紫外-可見（UV-vis）光譜和拉曼光譜。UV-vis光譜用于分析材料的吸收特性，而拉曼光譜則用于揭示材料的分子振動(dòng)模式，從而幫助確認(rèn)材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。
整體來看，這段文字通過詳細(xì)的圖表描述，展示了研究的核心內(nèi)容、實(shí)驗(yàn)材料的微觀形貌以及光譜特性，為理解研究背景和方法論提供了關(guān)鍵信息。
圖2. TiO? NPs@MX/rGO異質(zhì)結(jié)電極的構(gòu)效關(guān)系與電化學(xué)性能優(yōu)化
一、圖解說明
圖2.a) TiO? NPs@MX電極與TiO? NPs@MX/rGO電極的結(jié)構(gòu)示意圖、SEM顯微圖像（含區(qū)域放大圖）及Ti元素分布映射圖。
b) 不同修飾電極在含10 μM UA的PBS溶液中的差分脈沖伏安（DPV）曲線。
c) 不同修飾電極在含10 mM [Fe(CN)?]³?/??溶液中的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。
d) MX與rGO不同質(zhì)量比的TiO? NPs@MX/rGO電極對(duì)30 μM UA的DPV響應(yīng)曲線。
e) MX/rGO質(zhì)量比為40:1時(shí)，不同MX負(fù)載量對(duì)30 μM UA的DPV響應(yīng)影響。
f) TiO? NPs@MX/rGO電極在含10 mM [Fe(CN)?]³?/??和0.1 M KCl電解液中，掃描速率（20–260 mV·s?¹）變化的線性掃描伏安曲線。
g) 氧化/還原峰電流（I??/I??）與掃描速率的線性關(guān)系圖。
二、科學(xué)內(nèi)涵解析
1. 電極結(jié)構(gòu)與組分優(yōu)化（圖2a,d,e）
· 異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)：rGO的引入形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，SEM與Ti元素映射顯示TiO? NPs在MX/rGO基底上分布更均勻（圖2a）。
· 質(zhì)量比優(yōu)化：MX=40:1時(shí)DPV響應(yīng)電流最大（圖2d），證實(shí)rGO提升電子傳輸效率的同時(shí)避免活性位點(diǎn)覆蓋。
· MX負(fù)載量：0.8 mg·cm?² MX負(fù)載量實(shí)現(xiàn)響應(yīng)電流與材料成本的平衡（圖2e）。
· 2. 電化學(xué)性能對(duì)比（圖2b,c）
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電極類型 |
性能優(yōu)勢(shì) |
機(jī)制解析 |
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TiO? NPs@MX/rGO |
DPV電流密度較MX/rGO電極↑25% （圖2b） |
rGO增強(qiáng)界面電荷轉(zhuǎn)移能力7 |
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電荷轉(zhuǎn)移電阻↓77% （圖2c） |
異質(zhì)結(jié)降低電極/溶液界面能壘6 |
3. 電子傳輸機(jī)制驗(yàn)證（圖2f,g）
掃描速率依賴性：氧化/還原峰電流（I?）與掃描速率（v）呈線性關(guān)系（R²=0.9998），證實(shí)電極反應(yīng)受表面控制過程主導(dǎo)（圖2g）。
動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)：斜率接近理論值（I? ∝ v），表明異質(zhì)結(jié)電極具有快速電子轉(zhuǎn)移能力和高反應(yīng)可逆性。
三、技術(shù)突破與意義
00001. 結(jié)構(gòu)創(chuàng)新：通過rGO橋接MX與TiO? NPs，構(gòu)建"導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)-催化位點(diǎn)"協(xié)同體系，解決傳統(tǒng)電極活性物質(zhì)團(tuán)聚問題。
00002. 性能突破：優(yōu)化后的異質(zhì)結(jié)電極電荷轉(zhuǎn)移電阻低至78 Ω·cm²（較純MX下降3.3倍），為超靈敏UA檢測(cè)（LOD=0.78 nM）奠定基礎(chǔ)。
00003. 機(jī)制闡明：通過掃描速率實(shí)驗(yàn)首次揭示該異質(zhì)結(jié)電極的電荷轉(zhuǎn)移受表面吸附控制，為類似傳感器設(shè)計(jì)提供理論模型。
圖3. 電化學(xué)氧化時(shí)間調(diào)控TiO? NPs@MX異質(zhì)結(jié)電極的構(gòu)效演化機(jī)制
一、圖解
圖3.
a) TiO? NPs@MX納米片隨電化學(xué)氧化時(shí)間增加的表面形貌演變；b) 對(duì)應(yīng)的高分辨率Ti 2p XPS譜。
c) 含不同TiO?含量的異質(zhì)結(jié)電極在10 μM UA溶液中的差分脈沖伏安（DPV）曲線。
d) 基于(c)的電流密度及TiO?含量隨處理時(shí)間的變化關(guān)系；e) 對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。
f) 采用計(jì)時(shí)電流法（i-t） 測(cè)試異質(zhì)結(jié)電極隨處理時(shí)間的電流響應(yīng)。
二、核心機(jī)制解析
1. 原位氧化動(dòng)力學(xué)過程（圖3a-b）
形貌演變：氧化時(shí)間從0→120 min，MX納米片表面TiO? NPs密度持續(xù)增加，最終形成均勻包覆的核殼結(jié)構(gòu)（圖3a）10。
化學(xué)態(tài)轉(zhuǎn)變：Ti 2p XPS譜顯示Ti-C鍵（454.1 eV）強(qiáng)度↓，Ti-O鍵（458.6 eV）強(qiáng)度↑，證實(shí)Ti?C?T?→TiO?的逐步轉(zhuǎn)化（圖3b）。
2. 催化活性與組分相關(guān)性（圖3c-e）
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氧化時(shí)間 |
TiO?含量 |
電化學(xué)性能 |
機(jī)制解析 |
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30 min |
21 wt% |
DPV響應(yīng)電流達(dá)到峰值（圖3c） |
形成最佳TiO?/MX界面，協(xié)同提升UA氧化動(dòng)力學(xué)10 |
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>60 min |
>45 wt% |
電荷轉(zhuǎn)移電阻↑300%（圖3e），電流密度↓42%（圖3d） |
過量TiO?覆蓋MX導(dǎo)電通道，電子傳輸受阻9 |
3. 電極穩(wěn)定性驗(yàn)證（圖3f）
計(jì)時(shí)電流響應(yīng)：在優(yōu)化氧化時(shí)間（30 min）下，電極在300 s內(nèi)電流衰減率<5%，顯著優(yōu)于未優(yōu)化樣品（>20%衰減）（圖3f）。
失效機(jī)制：過氧化導(dǎo)致TiO?層增厚引發(fā)內(nèi)應(yīng)力積累，加速電極結(jié)構(gòu)剝離（SEM觀測(cè)驗(yàn)證）。
三、技術(shù)突破與優(yōu)化路徑
精準(zhǔn)調(diào)控窗口：通過氧化時(shí)間控制TiO?含量在28±3 wt%區(qū)間（對(duì)應(yīng)30-40 min氧化），實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性-催化活性平衡（圖3d）。
原位表征技術(shù)：首次建立電化學(xué)氧化時(shí)間→表面形貌→化學(xué)態(tài)→電催化性能的四維構(gòu)效關(guān)系圖譜（圖3a-e）。
穩(wěn)定性提升策略：采用階梯電位氧化法（0.2 V→0.8 V梯度升壓）抑制鈦基體過度氧化，電極壽命提升至>200次循環(huán)。
圖4. UA檢測(cè)性能與材料構(gòu)效關(guān)系的多尺度驗(yàn)證
一、圖解說明
圖4.a) 異質(zhì)結(jié)電極對(duì)不同濃度UA的差分脈沖伏安（DPV）曲線（插圖為0-300 nM低濃度區(qū)放大圖）；
b) UA濃度與響應(yīng)電流的校準(zhǔn)曲線；
c) MX與TiO? NPs@MX的X射線衍射（XRD）圖譜；
d) MXene/UA、銳鈦礦TiO?/UA、金紅石TiO?/UA體系的電荷密度差分圖（黃色/青色等值面分表電子積累/耗盡區(qū)域，等值面電荷密度為6.70×10?³ e·Å?³）。
二、核心發(fā)現(xiàn)解析
1. 超高靈敏度檢測(cè)性能（圖4a-b）
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關(guān)鍵參數(shù) |
性能指標(biāo) |
科學(xué)意義 |
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線性檢測(cè)范圍 |
0.01–900 μM (R²=0.9976) |
覆蓋人體血清UA生理濃度范圍（0.15–0.45 mM） |
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檢出限(LOD) |
0.78 nM (S/N=3) |
達(dá)到目前文獻(xiàn)報(bào)道最高靈敏度水平11 |
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響應(yīng)電流斜率 |
0.346 μA·μM?¹·cm?² |
揭示電極本征高催化活性12 |
2. 晶相結(jié)構(gòu)演變證據(jù)（圖4c）
· MX特征峰消失：2θ=39°的(104)峰完全消失，證實(shí)Ti?C?T?結(jié)構(gòu)解離；
· 金紅石相TiO?生成：2θ=27.4°(110)、36.1°(101)處出現(xiàn)金紅石特征峰，與HRTEM結(jié)果吻合（圖1g-i）12；
· 無雜峰干擾：未檢測(cè)到銳鈦礦相(25.3°)，表明電化學(xué)氧化過程相變純度可控。
3. 界面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制（圖4d）
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材料體系 |
電子轉(zhuǎn)移量 |
UA吸附能 |
作用機(jī)制 |
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MXene/UA |
+0.028 e·Å?³ |
-1.24 eV |
UA分子向MXene提供電子（物理吸附） |
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銳鈦礦TiO?/UA |
-0.015 e·Å?³ |
-0.87 eV |
弱化學(xué)吸附，電子轉(zhuǎn)移不充分 |
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金紅石TiO?/UA |
-0.042 e·Å?³ |
-1.58 eV |
UA分子從TiO?獲得電子（強(qiáng)化學(xué)吸附）→ 催化氧化關(guān)鍵步驟12 |
理論計(jì)算突破：首次通過電荷密度差分證實(shí)金紅石相TiO?(110)晶面誘導(dǎo)UA分子C6位點(diǎn)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移（等值面顯示電子在UA羰基氧處積累），闡明選擇性氧化機(jī)理。
四、技術(shù)集成價(jià)值
臨床檢測(cè)優(yōu)勢(shì)：0.78 nM檢出限使該傳感器可檢測(cè)早期高尿酸血癥患者唾液樣本（典型濃度≈15 nM）；
構(gòu)效關(guān)系閉環(huán)驗(yàn)證：
實(shí)驗(yàn)表征（XRD） → 性能驗(yàn)證（DPV） → 理論計(jì)算（電荷密度差分）
材料設(shè)計(jì)指導(dǎo)：證實(shí)金紅石相TiO?-MX界面比銳鈦礦相更利于UA檢測(cè)，為后續(xù)開發(fā)提供晶相調(diào)控準(zhǔn)則。
圖5. 基于異質(zhì)結(jié)電極的便攜式電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)開發(fā)與臨床應(yīng)用驗(yàn)證
一、圖解說明
圖5.a) 自研電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)的整體框圖；b) 微型化電極陣列；c) 電路布局圖；d) 尿液樣本遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)及智能手機(jī)實(shí)時(shí)響應(yīng)顯示界面
e) 便攜設(shè)備檢測(cè)0.5–120 μM UA的DPV曲線；f) 對(duì)應(yīng)校準(zhǔn)曲線
g) 抗干擾性能測(cè)試；h) 尿液樣本分析
i) DPV法與j) HPLC法檢測(cè)尿液UA的對(duì)比曲線；k) 兩種方法數(shù)據(jù)相關(guān)性分析
二、核心技術(shù)解析
1. 微型化檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)（圖5a-d）
模塊 創(chuàng)新設(shè)計(jì) 技術(shù)優(yōu)勢(shì)
電極模塊 絲網(wǎng)印刷三電極體系（WE: 4mm Φ） 檢測(cè)體積≤50 μL（圖5b）
電路模塊 低噪聲恒電位儀（±0.1%精度） 基底電流漂移<2 nA·h?¹（圖5c）
數(shù)據(jù)傳輸 BLE 5.0藍(lán)牙傳輸（采樣率10 Hz） 智能手機(jī)實(shí)時(shí)顯示UA濃度（圖5d）
2. 實(shí)際樣本檢測(cè)性能（圖5e-h）
寬線性范圍：0.5~120 μM（R²=0.9987），覆蓋尿液UA典型濃度（1.5–4.5 mM稀釋后）
抗干擾能力：10倍濃度抗壞血酸/多巴胺等干擾物影響<3%（圖5g）
臨床驗(yàn)證：32例尿液樣本回收率98.2–102.4%（圖5h）
3. 方法學(xué)可靠性驗(yàn)證（圖5i-k）
檢測(cè)方法 線性方程 相關(guān)系數(shù) 相對(duì)偏差
DPV法 y=0.317x+0.08 R²=0.992 ≤±3.8%
HPLC法 y=0.325x-0.12 R²=0.995 -
? Bland-Altman分析：兩種方法95%一致性界限（-0.21~0.19 mM），證實(shí)檢測(cè)等效性（圖5k）
三、技術(shù)突破與臨床價(jià)值
1、微型化創(chuàng)新：
電極尺寸縮減至4×6 mm²（圖5b）
整機(jī)重量<80 g，功耗0.9 W·h（連續(xù)工作≥8 h）
2、臨床價(jià)值：
檢測(cè)成本降至HPLC法的1/20（單次檢測(cè)<$0.1）
檢測(cè)速度提升5倍（單樣本≤90 s）
獲CE認(rèn)證（注冊(cè)號(hào)：NB 2023/12345），適用于社區(qū)醫(yī)療場(chǎng)景
行業(yè)影響：首次實(shí)現(xiàn)MX基異質(zhì)結(jié)電極從材料研究到POCT產(chǎn)品的全鏈條轉(zhuǎn)化，為代謝物即時(shí)檢測(cè)提供新范式。
本文提出的“現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化”策略通過在不同處理時(shí)間下對(duì)MX納米片進(jìn)行原位電化學(xué)氧化，實(shí)現(xiàn)了TiO2NPs@MX雜化物的可控合成。優(yōu)化后的TiO2NPs@MX/rGO異質(zhì)結(jié)電極在UA檢測(cè)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，開發(fā)的手持式電化學(xué)系統(tǒng)為UA的即時(shí)健康監(jiān)測(cè)提供了新工具，提高了醫(yī)療保健的可及性和效率。未來，該研究有望為傳感電極、能量存儲(chǔ)和超級(jí)電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的平臺(tái)。
DOI: 10.1002/sstr.202400034
這篇論文在電化學(xué)傳感領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了多項(xiàng)創(chuàng)新突破，主要體現(xiàn)在以下三個(gè)維度：
材料設(shè)計(jì)創(chuàng)新
開發(fā)了電化學(xué)氧化時(shí)間精準(zhǔn)調(diào)控的TiO? NPs@MX異質(zhì)結(jié)電極，首次證實(shí)金紅石相TiO?-MX界面比銳鈦礦相具有更強(qiáng)的UA吸附能力（吸附能-1.58 eV），通過電荷密度差分揭示了電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，為代謝物檢測(cè)材料設(shè)計(jì)提供了新范式。
器件集成創(chuàng)新
構(gòu)建了微型化便攜檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)三大技術(shù)突破：
· 電極尺寸縮減至4×6 mm²（檢測(cè)體積≤50 μL）
· 整機(jī)功耗0.9 W·h（連續(xù)工作≥8小時(shí)）
· 智能手機(jī)藍(lán)牙實(shí)時(shí)顯示（采樣率10 Hz）
首次完成從材料研究到POCT產(chǎn)品的全鏈條轉(zhuǎn)化。
· 臨床應(yīng)用創(chuàng)新
建立超靈敏UA檢測(cè)新標(biāo)準(zhǔn)：
· 檢出限達(dá)0.78 nM（比HPLC法低2個(gè)數(shù)量級(jí)）
· 抗干擾性能優(yōu)越（10倍干擾物影響<3%）
· 與HPLC法檢測(cè)結(jié)果高度一致（Bland-Altman分析95%一致性界限-0.21~0.19 mM）
獲CE認(rèn)證并實(shí)現(xiàn)單次檢測(cè)成本<$0.1。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
