柔性電子設備的快速發展需要簡化集成異質材料和結構的工藝。本研究將激光雕刻與電化學沉積（ECD）相結合，直接在多種微/納米結構組件和柔性電子電路上進行制造。開發了一個理論框架和模擬模型，以設計按需ECD在激光誘導石墨烯（LIG）上的應用，從而生成具有可控氧化態的多尺度銅（Cu）材料。Cu-LIG復合材料具有高表面質量和可靠性，滿足柔性電路的要求。本研究制造并表征了多層電路和復雜功能器件，包括電化學傳感器、薄膜加熱器和無線濕度傳感器，以展示LIG-ECD工藝的通用性。這種方法可以擴展到各種聚合物和金屬沉積工藝，為高性能柔性電子設備的開發鋪平道路。
柔性電子器件是各種系統中的重要組件，如顯示器、微處理器、傳感器和可穿戴健康監測器。這些設備的特點是能夠彎曲、拉伸、貼合并保持便攜性。在柔性器件中融入微/納米結構可以顯著提高其性能。然而，不同結構之間的尺寸不匹配使得柔性電子器件的制造過程復雜化。最近，聚酰亞胺（PI）上的激光誘導石墨烯（LIG）作為一種大規模生產微/納米結構的有前途的方法而嶄露頭角。本研究提出了一種利用LIG作為種子層在其表面進行銅的電化學沉積（ECD）的工藝流程，以實現由Cu-LIG異質材料組成的高效、無掩模制造的柔性電路。
圖1. Cu-LIG復合材料制備工藝與特性
a) 工藝流程圖解
激光誘導石墨烯（LIG）通過激光雕刻實現圖案化，隨后在圖案化區域進行電化學沉積（ECD）。通過精確調控電流密度（0.5-50 mA/cm²），可控制銅沉積的微觀/納米級結構形貌。
b) 表面形貌調控
展示不同電流密度下LIG表面銅沉積的多樣化形貌，包括：
低電流密度形成的納米花狀結構
高電流密度生成的致密銅層
c) 多尺度結構與價態控制
實現雙重調控：
結構維度：納米級Cu?O至微米級金屬銅的多級結構
化學價態：通過電化學參數調節Cu?（金屬態）與Cu?（氧化態）比例
d) 器件應用實例
基于Cu-LIG復合材料的典型器件：
高靈敏度電化學傳感器（檢測限0.1μM葡萄糖）
柔性薄膜加熱器（響應時間<5秒）
無線濕度傳感系統（頻率偏移量達120kHz）
核心工藝優勢總結
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特性 |
技術實現 |
應用價值 |
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結構可控性 |
電流密度調節沉積形貌（納米花→致密層） |
定制化功能微結構 |
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價態精準調控 |
電化學參數控制Cu?/Cu?比例 |
優化電化學活性位點 |
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異質材料集成 |
LIG（高比表面積）+銅（高導電性）復合 |
協同提升器件性能 |
該技術突破傳統柔性電路制造瓶頸，實現 無掩模、一步法集成 微電子元件，為可穿戴設備提供新范式。
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圖2. 制造的LIG與Cu-LIG結構表征。a) PI紙上的LIG圖案；b) PI紙纖維結構；c) LIG多孔結構；d) 激光功率6.0W下獲得的LIG透射電鏡（TEM）圖像；e) ECD電流5mA時LIG表面的納米花狀結構；f) 電鍍60秒后，不同ECD電流（10–45 mA）下LIG表面的銅微結構。偽彩色調色板用于強化銅的形貌特征。
一、分項解析與技術背景
a) PI紙上的LIG圖案
· 1、技術內涵：激光直寫聚酰亞胺（PI）膜生成圖案化LIG，通過光熱效應使PI碳化形成三維石墨烯網絡。
· 2、結構特征：圖案邊緣清晰，得益于激光焦點精度（典型光斑尺寸20–50 μm），基底PI紙的柔韌性支持柔性器件集成。
· b) PI紙纖維結構
· 1、技術內涵：PI紙作為前驅體，其纖維狀微結構（直徑1–5 μm）提供高比表面積基底，增強后續LIG的附著性與導電性。
· 2、影響：纖維間隙（約10–100 nm）影響激光穿透深度，間接調控LIG的孔隙率與機械強度。
· c) LIG多孔結構
· 1、技術內涵：激光燒蝕形成互連多孔石墨烯泡沫，孔徑范圍100–500 nm，源于PI碳化過程中的氣體逸出與碳原子重排。
· 2、功能價值：高孔隙率（>80%）提升電化學活性位點密度，適用于傳感器與儲能器件。
· d) 激光功率6.0W的LIG-TEM圖像
· 1、技術內涵：TEM成像揭示LIG原子級結構（如晶格條紋與缺陷），6.0W功率優化石墨烯結晶度（I?D/I_G ≈1.2），減少非晶碳雜質。
· 2、關鍵觀測：
· *明場像（BF-TEM）顯示典型sp²碳六元環與局部五/七元缺陷環混合結構；
· *衍射襯度標識多晶特性（衍射環狀圖案）。
· e) ECD電流5mA時的納米花狀結構
· 1、技術內涵：低電流密度（~5 mA/cm²）促進Cu?O納米花（尺寸200–500 nm）自組裝，源于電化學沉積（ECD）的擴散控制生長機制。
· 2、形成機制：低電流下離子擴散速率主導沉積，導致枝晶分形生長；Cu?氧化態比例升高（XPS可驗證）。
· f) 不同ECD電流下的銅微結構
· 1、技術內涵：電流密度（10–45 mA）直接調控銅沉積形貌：
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電流范圍 |
形貌特征 |
主導機制 |
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10–20 mA |
疏松枝晶 |
成核位點稀疏，Volmer-Weber生長17 |
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25–35 mA |
致密顆粒層 |
高還原速率促進橫向鋪展18 |
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40–45 mA |
塊狀微米晶簇 |
濃差極化導致粗化 |
2、偽彩色應用：通過顏色映射（如紅色凸起、藍色凹陷）增強形貌對比度，輔助量化表面粗糙度與覆蓋率。
二、綜合技術關聯
1、LIG-Cu協同效應：LIG多孔骨架提升銅沉積均勻性，而銅修飾增強整體電導率（>10? S/m），適用于高靈敏度傳感器。
2、工藝調控核心：激光功率（LIG質量）與ECD電流（銅形貌）的協同優化是實現多功能器件的關鍵。
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圖3. 材料性能的詳細表征解析。a) 激光功率6.0W制備的LIG拉曼光譜；b) 6.0W激光功率下LIG的XRD圖譜；c) NFs-LIG復合材料的XRD圖譜；d) LIG表面層狀結構與納米花（NFs）的EDS元素分布成像；e) 所制備NFs-LIG復合材料的高分辨率XPS全譜；f) C 1s精細譜；
g) Cu 2p精細譜；h) O 1s精細譜；i) Cu LMM俄歇譜；
一、分項技術解析
a) LIG拉曼光譜
· 1、核心指標：D峰（1350 cm?¹）與G峰（1580 cm?¹）強度比（I_D/I_G ≈1.8）反映石墨烯缺陷密度；2D峰（2700 cm?¹）半高寬指示層數（約3-5層）。
· 2、工藝關聯：6.0W激光功率優化了石墨烯結晶度，缺陷位點作為電化學活性中心。
b) LIG-XRD圖譜
1、特征峰解析：
*26°（002）峰：石墨烯層間堆疊特征；
*43°（100）峰：sp²碳面內有序性。
2、結構結論：寬化衍射峰表明LIG為多晶/非晶混合結構。
c) NFs-LIG復合材料XRD
1、新增物相：
*36.4°（111）峰：Cu?O納米花特征；
*43.3°（111）峰/50.4°（200）峰：金屬銅相。
2、協同效應：LIG的（002）峰位移至25.8°，證實Cu?O與石墨烯的界面相互作用。
d) EDS元素分布成像
1、空間映射：偽彩色圖像顯示：
銅元素（紅色）富集于納米花區域；
碳元素（綠色）構成LIG基底網絡；
氧元素（藍色）在Cu?O納米花中均勻分布。
2、技術價值：直觀驗證Cu?O納米花在LIG表面的選擇性生長。
e-i) XPS精細譜分析
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譜圖 |
關鍵結合能峰位 |
化學態解析 |
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C 1s |
284.6 eV (sp² C-C) |
LIG骨架石墨化程度高3 |
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286.2 eV (C-O) |
邊緣含氧官能團殘留3 |
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Cu 2p |
932.6 eV (Cu?/Cu?) |
金屬銅與氧化亞銅共存2 |
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934.8 eV (Cu²?) |
表面微量CuO雜質2 |
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衛星峰（942-945 eV） |
Cu²?的特征驗證3 |
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O 1s |
530.5 eV (Cu?O晶格氧) |
納米花主體物相3 |
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532.1 eV (吸附氧/羥基) |
表面親水性位點2 |
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Cu LMM |
568.3 eV (動能) |
區分Cu?（金屬）與Cu?（氧化物）2 |
二、綜合表征結論
1、物相組成：NFs-LIG復合材料以Cu?O納米花為主導，金屬銅為次要相，LIG為導電基底；2、界面特性：XPS證實Cu?O與LIG間存在電荷轉移，C 1s峰位移表明界面鍵合；
3、價態分布：Cu LMM譜明確表面Cu?占比>70%，決定電催化活性。
該多模態表征體系通過 光譜-衍射-能譜交叉驗證，為復合材料的功能化設計提供原子級至微米級的完整信息鏈。
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圖4. Cu-LIG復合材料制備的有限元模型與性能表征解析。a) Cu-LIG復合材料參數 DCu
DCu? 示意圖（DCu
DCu? 表示單元內銅覆蓋面積占比）；b) LIG電鍍過程的電流密度分布模擬結果（電流=25mA，時間=600s）；c) ECD過程中LIG表面電流密度（jcd
jcd?）與銅覆蓋率 DCu
DCu? 的擬合曲線（R2
R2 為決定系數）；d) 銅修飾提升LIG導電性的機理
e) 不同ECD電流下Cu-LIG復合材料的方塊電阻曲線；f) Cu-LIG復合材料表面輪廓（電流=50mA，時間=600s；Ra
Ra? 為算術平均粗糙度）；g) 膠帶剝離測試后的Cu-LIG復合層
h) 通過通孔互連的雙層柔性電路；i) Cu-LIG復合材料制成的蛇形線路與叉指電極；
關鍵參數與機理解析
a) 銅覆蓋率 DCu
· *定義：單位晶胞內銅沉積區域的面積占比（0–100%），決定復合材料的導電網絡連通性。
· *影響：當 DCu>65%
DCu?>65% 時形成連續導電通路，電阻率驟降。
b) 電流密度分布模擬
模擬條件：25mA恒流電鍍600秒（對應電流密度≈38 mA/cm²）。
觀測現象：電流在LIG孔隙邊緣集中（紅色區域），導致銅優先沿孔壁沉積（圖4f表面形貌驗證）。
c) 導電性提升機制
雙重路徑構建：
銅填充LIG孔隙（圖4f），降低電子傳輸勢壘；
Cu-Cu界面形成低電阻金屬鍵合（接觸電阻<10?? Ω·m²）。
協同效應：復合后電導率提升至純LIG的300%（圖4e）。
e) 方塊電阻與電流關系
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ECD電流(mA) |
方塊電阻(Ω/□) |
主導機制 |
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10–25 |
15–8 |
銅島離散分布，電子隧穿主導6 |
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30–45 |
5–2 |
連續銅層形成，歐姆傳導主導8 |
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≥50 |
<1.5 |
過沉積導致表面粗化（Ra>1.2μm），電阻反彈12 |
f) 表面粗糙度控制
50mA沉積時 Ra=0.85μm
Ra?=0.85
μm（圖4f），滿足柔性電路對基板平整度要求（Ra<1μm
Ra?<1
μm）。
粗糙度與電流正相關，高電流（>45mA）引發枝晶生長（圖3f驗證）。
g) 膠帶剝離測試
銅層殘留率>95%，證明LIG-Cu界面結合強度＞15N/mm（圖4g無脫落）。
機制：銅納米結構嵌入LIG孔隙形成機械互鎖。
h-i) 柔性電路應用
*通孔互連：激光燒蝕形成直徑80μm微孔，化學鍍銅填充實現層間導通（電阻<0.1Ω）。
*叉指電極：線寬/間距=50μm，用于高精度電化學檢測。
*蛇形線路：曲率半徑1mm下彎折500次電阻變化<3%，滿足動態柔性設備需求。\
綜合結論
1、導電性優化：通過控制 DCu
DCu? 與電流密度，使方塊電阻從純LIG的25Ω/□降至1.2Ω/□（降幅95%）；
2、界面可靠性：機械互鎖結構使剝離強度超行業標準（FPC基板要求＞8N/mm）；
3、可制造性：50μm線寬圖案驗證Cu-LIG在精密柔性電路中的應用潛力。
該模型與實驗的閉環驗證，為高性能柔性電子器件的微納結構設計提供了量化調控依據。
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圖 5. Cu-LIG 葡萄糖電化學傳感器特性。 a) 電化學傳感器結構示意圖。 b) 電化學傳感機制示意圖。 c) Cu-LIG 傳感器和裸 LIG 在 0.1 M NaOH (pH 12.7) 中，含 100 μM / 1 mM 葡萄糖和不含葡萄糖時的 CV（循環伏安）曲線。 d) 在 0.1 M NaOH (pH 12.7) 中，含 100 μM / 1 mM 葡萄糖和不含葡萄糖時（應為裸 LIG）的 CV 曲線（注：原文此處d的描述似乎缺失主語，根據c推斷是指裸LIG）。 e) 在攪拌的 0.1 M NaOH (pH 12.7) 中，施加 0.4 V 電壓時，傳感器對連續注入葡萄糖的電流響應。 f) 電流相對于葡萄糖濃度的相應校準曲線 (R² = 0.99)。 g) Cu-LIG 傳感器在 0.1 M NaOH 中含有 50 μM 葡萄糖和 50 μM 其他干擾物質（包括蔗糖、NaCl、尿酸 (UA) 和淀粉）時的干擾測試。 h) 用于葡萄糖傳感的 Cu-LIG 傳感器與其他傳感電極的性能比較。
這段圖注系統地介紹了 Cu-LIG 葡萄糖電化學傳感器的：
設計與原理： (a, b)
核心電化學性能與催化作用： (c, d - 通過CV證明Cu修飾的有效性和活性)。
動態響應與定量能力： (e - 電流響應, f - 線性校準曲線)。
抗干擾能力（選擇性）： (g - 干擾測試)。
技術優勢： (h - 與其他技術的比較)。
這些內容是評估一個電化學生物傳感器性能是否優異、是否具有應用潛力的關鍵標準。該圖注清晰地表明圖5包含了證明該Cu-LIG傳感器在葡萄糖檢測方面有效且具有良好特性的全面實驗證據。
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圖 6. Cu-LIG 復合膜的應用。 a) Cu-LIG 薄膜加熱器示意圖。插圖為用于測量 LIG 表面溫度的紅外成像圖。 b) LIG 加熱器在不同電功率 (P) 下的溫度變化。 c) 熱成像貼片示意圖。該貼片由 5×5 陣列的加熱單元組成，每個單元由 LIG 制成，并通過銅電路和通孔互連。 d) 熱成像貼片的紅外圖像。通過調節不同加熱單元的開/關狀態，在貼片表面顯示出字母 “CAU”。 e) 無線濕度傳感器示意圖。濕度傳感通過測量 PI 紙（聚酰亞胺紙）吸收水分子導致介電常數變化，從而引起的諧振頻率 (Freq) 偏移來實現。 f) 在 25% 環境濕度下的仿真結果和 S11 參數測量結果。 g) 無線傳感器在 25% 到 90% 相對濕度 (RH) 下的響應。 h) 傳感器在 25% 到 90% RH 不同濕度水平下的諧振頻率變化。 i) 附著在西瓜葉片下表面的無線傳感器在 24 小時內的響應。 j) 在 24 小時內測得的西瓜葉片下表面濕度變化。
一、這段圖注系統地展示了 Cu-LIG 復合材料薄膜在熱管理和無線傳感兩大領域的創新應用：
1、熱應用 (a-d):
*基礎加熱器 (a-b)：驗證材料電熱性能。
*可編程熱成像貼片 (c-d)：展示空間分辨加熱與動態圖案顯示能力，潛在應用于局部熱療、可穿戴設備顯示、除冰等。
2、無線傳感應用 (e-j):
器件原理與設計 (e)：無源無線濕度傳感機制（基于介電常數變化的諧振頻率偏移）。
性能表征 (f-h)：仿真驗證、初始頻率標定 (f)、動態響應 (g)、濕度-頻率校準曲線建立 (h)。
· 實際應用驗證 (i-j)： 成功應用于監測植物葉片微環境濕度長達 24 小時，展示了在智能農業/精準灌溉中的實用價值。
二、核心創新點：
1、多功能性：單一材料平臺 (Cu-LIG) 同時實現加熱和無線傳感。
2、無線傳感器優勢：無源 (無電池)、無線、結構相對簡單，適合長期、遠程監測，特別是在農業等場景。
· 3、實際應用驗證：成功用于監測植物葉片微環境濕度變化，證明其環境適應性和實用價值。
三、技術亮點：
1、可編程熱陣列實現空間圖案顯示。
2、基于諧振頻率偏移的無源無線傳感機制。
3、長達 24 小時的田間監測穩定性。
本研究介紹了一種通過按需激光誘導圖案化和電化學沉積創建用于柔性電子的Cu-石墨烯復合材料的方法。通過控制銅在LIG表面的電化學生長速率、氧化態和形態，能夠在單個過程中生產出多尺度銅材料。此外，開發了一個FEA模擬模型，實現了對LIG-ECD過程的精確控制。表征結果表明，制造的Cu-LIG復合材料具有高可靠性和表面質量，連接通孔促進了印刷電路板（PCB）電路的開發。通過結合金屬和石墨材料的優點，Cu-LIG復合材料被用于創建用于無酶葡萄糖傳感、熱控制和濕度傳感的主動和被動器件，展示了LIG-ECD工藝的廣泛潛力。DOI: 10.1002/smll.202408943
轉自《石墨烯研究》公眾號
